Synthesis of axially chiral thiazolidine derivatives and their atroposelective reactions
Eksensel kiral tiyazolidin türevlerinin sentezi ve atroposeçimli reaksiyonları
- Tez No: 312097
- Danışmanlar: PROF. DR. İLKNUR DOĞAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2012
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 169
Özet
Bu çalışmada N3-Caril bağı etrafında engelli dönmeye sahip çeşitli eksensel kiral tiyazolidine-4-on ve tiyazolidine-4-tiyon ve onların 5-benzilidin türevleri sentezlendi ve bu maddeler diğereksensel kiral bileşiklerin sentezinde kullanıldı. 2-arilimino-3-aril-tiyoazolidin-4-on türevlerinin -78oC de benzaldehit ile aldol reaksiyon yapıldı ve bu reaksiyonların sek-karbinolleri oluşturduğu bulundu. Aldol ürünlerindeki molekül içi hidrojen bağı ile oluşan altı üyeli halka,majör ve minör diastereomerlerin stereokimyasının sin ve anti3JH,H1H NMR eşleşme sabitlerinin incelenmesi yoluyla bulunmasını sağladı. Eksensel kiral 5-metil-2-arilimino-3-aril-tiyoazolidin-4-on türevlerinin aldol reaksiyonlarının enolizasyon mekanizmasıyla yürüdüğü ve eksensel kiral enolatın heterosiklik halkanın bir yüzünü koruduğu bulundu.Halkanın C-5 konumunda gözlenen atroposeçimliliğinortho-sübstituentin büyüklüğüne bağlı olarak 50:50 den 92:8 e kadar değiştiği bulundu. Lawesson's reaktifi kullanılarak 2-arilimino-3-aril-tiyoazolidin-4-onlar 2-arilimino-3-aril-tiyoazolidin-4-tiyonlara ve bunlarda daha sonra 5-benzilidin türevlerine dönüştürüldü.5-benzilidin-2-arilimino-3-aril-tiyoazolidin-4-tiyonlar heterodien olarak ve norbornen dienofil olarak [4+2] siklokatılma reaksiyonlarında kullanıldı.Norbornen ile reaksiyonların %100 exo-selektif yürüdüğü NMR ile bulundu.Iminofenil grubu içeren hemiaminaller 2-arilimino-3-aril-tiyoazolidin-4-onların regio ve stereoseçimli LiAlH4 indirgemesiyle sentezlendi ve hemiaminallerin zamanla enaminlere dönüşümü ve bu dönüşümün kineteği zamana bağlı 1H NMR analizi ile izlendi. Eksensel kiral N,O ve O,O bileşikleri elde etmek için o-metoksifenil içeren bileşikler ayrıca demetilasyon reaksiyonlarına tabi tutuldu.
Özet (Çeviri)
In this study, various axially chiral thiazolidine-4-one and 4-thiones and their corresponding 5-benzylidene derivatives were synthesized in which the N3(sp2)-Carylbond rotation is hindered and used as scaffolds for the preparation of other axially chiral compounds. The aldol reactions were done on 2-arylimino-3-aryl-thiazolidine-4-ones with benzaldehyde at -78 oC and were found to produce sec-carbinols. Intramolecular hydrogen bonding within the aldol products forming a six membered ring enabled the assignment of stereochemistries of the major and minor diastereomers via analysis of the syn and anti3JH,H1H NMR coupling constants. The aldol reactions of axially chiral 5-methyl-2-(o-aryl)imino-3-(o-aryl)-thiazolidine-4-ones were found to proceed via an enolization mechanism and the axially chiral enolate was found to shield one face of the heterocyclic ring rendering atroposelectivity. The atroposelectivities observed at C-5 of the ring varied from 50:50 to 92:8 depending on the size of the ortho substituent. The 2-arylimino-3-aryl-thiazolidine-4-ones were converted to the corresponding 2-arylimino-3-aryl-thiazolidine-4-thiones using Lawesson?s reagent (LR) which were then converted to 5-benzylidinederivatives. The 5-benzylidine-2-arylimino-3-aryl-thiazolidine-4-thiones were used as heterodienes in the [4+2] cycloaddition reactions with norbornene as a dienophile. The reactions with norbornene were found to proceed with 100% exo selectivity with respect to the norbornane skeleton as determined through NMR experiments. Iminophenyl substituted hemiaminals were synthesized by a regio and stereoselective LiAlH4 reduction of 2-arylimino-3-aryl-thiazolidine-4-ones and have been shown to convert of a hemiaminal to an enamine with time and the kinetics of the process has been followed by a time dependent 1H NMR analysis. The compounds which have o-methoxyphenyl were also subjected to demethylation reactions to obtain axially chiral bidentate N,O and O,O compounds.
Benzer Tezler
- Synthesis and reactions of thioureas, their cyclized derivatives and oxazolidindiones
Tiyoüreler, halkalaşmış türevleri ve oksazolidindionların sentezi ve reaksiyonları
ŞENEL TEKE TUNÇEL
- Synthesis, HPLC and NMR studies on axially chiral pyridine compounds as potential bidentate N,N'-ligands
Potansiyel iki dişli N,N?-ligant olan eksensel kiral piridin bileşikleri üzerinde sentez, HPLC ve NMR çalışmaları
FURKAN HALİS IŞIKGÖR
- Atroposelective synthesis and reactions of axially chiral thiohydantoins
Eksensel kiral tiyohidantoinlerin atroposeçici sentezi ve reaksiyonları
SEVGİ SARIGÜL
- Synthesis and kinetic studies on axially chiral heterocyclic compounds
Aksiyal kiraliteye sahip heterohalkalı bileşikler üzerinde sentez çalışmaları ve kinetik incelemeler
ARİ HAKGÖR
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HATİCE İLKNUR DOĞAN
DR. ŞULE EROL GÜNAL
- Modelling the enantiomerization and atroposelectivity inthiohydantoin derivatives
Tiyohidantoin türevlerinde enantiyomerizasyon ve atroposeçiciliğinmodellemesi
İPEK AZİZOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HATİCE İLKNUR DOĞAN
PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE