Group 6B metal-carbonyl complexes of 2-mercaptopyrimidine and 4-dimethylaminopyridine ligands; synthesis, structural investigations and DFT calculations
2-merkaptopirimidin ve 4-dimetilaminopiridin ligandlarının 6B metal-karbonil bileşiklerinin sentezi, yapısal incelenmesi ve DFT hesaplamaları
- Tez No: 334910
- Danışmanlar: PROF. DR. İZZET MORKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Pentacarbonyl, Tetracarbonyl, 2-mercaptopyrimidine, 4-(dimethylamino)pyridine Thermal analysis, DFT calculations
- Yıl: 2012
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Abant İzzet Baysal Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 150
Özet
Piridin, piridintiyolat ve pirimidintiyolat ligandlarını içeren geçiş metali komplekslerinin etkileşim ve reaktivitesini inceleyen çalışmalar hızla artmaktadır. Bu ligandların ilgi çekiciliği, içerdiği piridin halkasının nükleik asitlerin bileşeni ve bu ligandların geçiş metalleriyle köprü ve şelat oluşturabilmesinden ileri gelmektedir.Hekzakarbonil metal(0) (M; Cr, Mo, W) komplekslerinin, 2-merkaptopirimidin varlığında 10 °C' deki fotolizi pentakarbonil(2-merkaptopirimidin) metal (0) komplekslerinin oluşumuna yol açmaktadır. Bu organometalik kompleksler yüksek vakum altında, geri kristallendirme yöntemiyle saflaştırılır ve düşük sıcaklıklarda saklanırlar. Bu komplekslerin yapısal analizi IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve UV spektroskopik yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. IR spektroskopi sonucunda, karbonil bölgesinde görülen üç soğurma bandı, molekülün C4V yerel simetriye sahip olan M(CO)5 kısmının oluştuğunu göstermektedir.Spektroskopik analizler sonucunda 2-merkaptopirimidin ligandının yapısında bulunan ve son derece hareketli olan protondan dolayı tiyol-tiyon tautomerik dengede bulunduğu görülmüştür. Katı halde baskın olarak tiyon şeklinde bulunmaktadır. Fakat polar olan diklorometan çözücüsünde alınan IR spektrumundan elde edilen sonuçlar, hem ligandın hem de komplekslerin tiyol halde bulunduğunu ispatlamaktadır. Ayrıca, 2-merkaptopirimidin ligandı metale yapısında bulunan azot atomunun ortaklaşılmamış elektron çifti üzerinden bağlanmaktadır.Pentakarbonil(2-merkaptopirimidin) metal(0) komplekslerinin ısısal davranışları DTA/TGA methodu kullanılarak incelenmiştir. Kompleksler TG/DTA eğrisinde karşılık gelen her bir bozunma sıcaklığında XRD methodu ve IR spektroskopik yöntemiyle incelenmiştir. Bu analizler sonucunda komplekslerin dört farklı sıcaklıkta bozunduğu anlaşılmıştır.Hekzakarbonil volfram bileşiğinin 4-dimetilaminopiridin ligandı varlığında gerçekleştirilen reaksiyon sonucu asıl ürün olarak cis-tetrakarbonilbis(4-dimetilaminopiridin) bileşiği elde edilmiştir. Bu organometalik bileşiğin yapısı IR ve NMR spektroskopisi kullanılarak incelenmiştir.Gaussian 03 DFT hesaplama programında farklı temel setler kullanılarak, bağ açıları, bağ uzunlıkları ve titreşim frekanslarını içeren teorik hesaplamalarla birlikte NMR ve UV analizi yapılmıştır. Sonuç olarak yapılan bu teorik hesaplamalarla deneysel değerler karşılaştırıldığında teorik hesaplamalarla deneysel bulguların birbiriyle uyum içinde olduğu görülmüştür.Anahtar Kelimeler; pentakarbonil, tetrakarbonill, 2-merkaptopirimidin, 4-(dimetilamino)piridin, termal analiz, DFT hesaplama
Özet (Çeviri)
The number of studies concerning the interaction modes and reactivity of transition metal complexes containing pyridine, pyridinethiolate and pyrimidinethiolate ligands is growing rapidly such ligands are especially interesting because the pyridine group is a constituent of nucleic acids and they have ability to chelate and bridge transition metals.The photolysis of hexacarbonyl metal(0) (M; Cr, Mo, W) complex in the presence of 2-mercaptopyrimidine ligand at 10 °C yields the corresponding pentacarbonyl-N-pyrimidinethiol metal(0) complex. These organometallic complexes were purified by recrystallization under high vacuum and stored at very low temperatures. The structure of these complexes have been investigated using IR, 1H-NMR, 13C-NMR and UV spectroscopic methods. The appearance of three absorption bands in the carbonyl region of these complexes IR spectra is the best indication for the formation M(CO)5 part of the molecule with C4V local symmetry. The spectroscopic results showed that the 2-mercaptopyrimidine ligand exhibit tautomeric equilibrium between thiol and thione as a consequence of the highly mobile protons that it possess and exhibits a predominant thione form in solid state. However, the IR data obtained from the polar dichloromethane solution implies that both free ligand and coordinated ligand exist in the thiol form. Moreover, 2-mercaptopyrimidine coordinated to the metal ion through its nitrogen atom lone pair of the aromatic ligand.The thermal behaviour of pentacarbonyl(2-mercaptopyrimidine) metal(0) complexes were also investigated by using DTA/TGA methods. At each temperature corresponding to TG/DTA curve the complex tittled has been subjected to X-ray powder diffraction(XRD) and infrared spectroscopic techniques. The results of the analysis showed that the complexes decomposed in four different temperatures.Disubstituted carbonyl complexes of 4-dmap ligand was done also to produce the unfavored cis-tetracarbonyl(4-dmap)metal(0) (M; W) complexes as the major product from the reaction of metal-hexacarbonyls and excess ligand. The structure of the complex was investigated using IR and NMR spectroscopies.In addition the theoritical calculations, including bond angles, bond distances and vibrational frequencies have also performed with the calculation of their NMR and UV spectral data using the Gaussian 03 DFT calculation method(Gaussian 03W single, CPU serial number; PC99997441W-5042N) at different basis sets. Finally these theoritical results have been compared with their experimental values. It has been shown that there is a good agreement between the theoritical and experimental results.
Benzer Tezler
- Yeni bir sübstitüe vicdiaminoglioksim ve komplekslerinin sentez ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and properties of a new substite vic-diaminoglyoxime and complexes
ŞEBNUR MEREY
- The synthesis and spectroscopic investigations of some pentacarbonyl(pyridine)metal(0) complexes of group vib elements
6b grubu elementlerinin bazı pentakarbonil(piridin)metal(0) komplekslerinin sentezi ve spektroskopik olarak incelenmesi
ÇİĞDEM TUÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2006
KimyaAbant İzzet Baysal ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ.DR. İZZET MORKAN
- Yeni vic-dioksimlerin sentezi ve reaksiyonları
Synthesis and characterisation of three new vic-dioximes and their metal complexes
ZEHRA ALTUNTAŞ BAYIR
- Synthesis and spectroscopic investigations of some carbonyl-oletin-metal (O) complexes of group 6B elements
6B grubu elementlerinin bazı karbonil-olefin-metal (O) komplekslerinin sentezi ve spektroskopik incelenmesi
İZZET A. MOUR
- Sübstite arildiazonyum tuzlarının Etil Asetoasetat'la kenetlenme ürünleri ve bunlardan oluşan 2-pirazolin-5-on türevlerinin sentezi ve spektral verileri
Başlık çevirisi yok
Ş. GÜNİZ KÜÇÜKGÜZEL (KÖMÜRCÜ)
Doktora
Türkçe
1997
Eczacılık ve FarmakolojiMarmara ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. SEVİM ROLLAS