Step-growth polymerization of formaldehyde and paraformaldehyde with amine monomers for preparing monolithic capillary columns
Kapiler monolitik kolon hazırlanması amacıyla formaldehit ve paraformaldehitin amin monomerler ile basamaklı polimerizyonu
- Tez No: 511585
- Danışmanlar: PROF. DR. FATOŞ YÜKSEL GÜVENİLİR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 93
Özet
Monolitler farklı kullanım alanları ve uygulamaları ile malzeme biliminin büyük bir araştırma alanıdır. Monolitler ayrıştırılmak istenen analiti seçmek için bir tür kontrollü yapıdır. Monolitler silika yada polimer gibi farklı malzemelerden yapılabilir. Polimer malzemeler geniş bir uygulama alanına sahiptir. Polimerler kimyasal özellikleri ve üretim yöntemleri sebebiyle bir çok metal ve diğer malzemenin yerini almıştır. Polimerik monolitler genelde membran yada kolon yapıdadır. Jel yapıda kullanılan monolitlerde mevcuttur. Membran tipi monolitler genelde çevre ve sağlık endüstrisi için üretilir. Membran tipi monolitlerde ayırma moleküler baskılama teknolojisi ile mümkündür. Baskılama teknolojisi istenen molekülün polimer yapısına kalıplanması gibidir. Bu teknoloji monolitler ile bir çok kimyasalın ayrılabilmesini sağlar. Önemli olan uygun monomer ile uygun kalıp molekülün eşleştirilmesidir. Bu eşlemenin uygunluğu monolitin hazırlanması esnasında ya da kullanımı esnasında ortaya çıkacaktır. Kolon tipi monolitler ayırma teknolojilerinin ana araştırma alanıdır. Kimyasal proseslerin geliştirilmesinden sonra karışımlardaki kimyasal maddelerin miktarlarının farklı yollarla analiz edilmesi istendiğinde bir ayırma işlemi gereklidir. Kromatografik analizler bu amacın ana yürütücüsüdür. Kromatografik analizler bir ayırma işlemi ile kimyasalların miktarının hesaplanması için bir dedektörün birleşimidir. Kimyasalların miktar analizi için ayırma işlemi mükemmel olmalıdır. Kolonlar farklı yapılarıyla bu analizlerin en önemli kısmıdır. Karışımın ayrılması işleminin ana görevini kolonlor gerçekleştirmektedir. Kolonlar partikül dolgulu ya da monolitik kolon olarak ikiye ayrılır. Yine kolon içi malzemenin yapısına göre de kolonları sınıflandırmak mümkündür. Kolonlar ayırma esnasında farklı sıcaklıklara da maruz kalabileceğinden dış malzemede önemlidir. Dış malzeme olarak cam, çelik yada dayanıklı polimer malzemeler kullanılmaktadır. Kullanılan bu ana ayırma aparatlarının boyutları da farklılık göstermektedir. Polimer kolonlar, polimerin kolon içinde sentezlenmesi anlamına gelen in-situ polimerizasyonu ile hazırlanır. Bu şekilde hazırlanan kolonlar monolitik yapıdadır. Monolit kavramının adının kökenine uygun olarak tek parçadan oluşan gözenekli yapıda kolonlardır bunlar. Kolonun heryerinde polimerin dağılımının uygun olmasu önemlidir. Bu sebeple kolon içi sentez öncesi hazırlıklar oldukça önemlidir. Polimerik yapı yüksek basınçlarda kolon içinde kalabilmelidir. Eşit dağılımlı bir kolon elde edebilmek için monomer ve kalıp molekül kolon içine homojen çözelti olarak aynı anda gönderilir. Kalıp molekül analiz edilmek istenen molekülün kendisi yada benzer yapılı bir molekül olmalıdır. Polimerin kolon içerisinde tutunmasının sağlanması için genellikle kolon duvarı ile bir bağ oluşturması gerekmektedir. Bunun için kolon yüzeyinin sentez öncesi aktifleştirilmesi anlamına gelen silanizasyon işlemi uygulanır. Bu işlem için kullanılan kimyasallar ve miktarları kolonun polimeri tutma verimine etki etmektedir. Aynı zamanda bu kimyasal işlem belli bir sıcaklıkta gerçekleştirilmektedir. Bu sıcaklık değeri ile bekletilme süresi de kolon yüzeyi aktifliğini etkilemektedir. Silanlanmış kolon içerisine yollanan monomer solüsyonu ile polimerizasyon sonrası yıkanır ve basınçla polimerin tutunup tutunmadığı kontrol edilir. Bunun kontrolü için mikroskobik yöntemlerde kullanılmaktadır. Sağlık alanındaki analizlerde moleküler baskılama için her zaman molekülün kendisini bulmak mümkün olmayabilir bu yüzden benzer yapılı moleküller kullanılır. Kanser diagnostiği için amaçlanan analizler şimdi yeni bir araştırma alanı olarak karşımızda. Bu analizler için fosfopeptid molekülleri en çok kullanılan kalıp moleküllerdir. Fosfopeptid baskılanmış kolonlar ile tümörün ürettiği yada tümöre karşı üretilen kimyasal yapıların miktar analizinin yapılması amaçlanmaktadır. Fosfopeptid yapısının bu kimyasallar ile benzerlik göstermesi sebebiyle moleküler baskılamada kalıp molekül olarak kullanılmaktadırlar. Baskılamada amin monomerlerinin fosfopeptid ile etkileşiminin yüksek olacağı düşüncesiyle bu çalışma için amin yapısındaki monomerler tercih edilmiştir. Seçilen amin monomerleri ile ilgili formaldehit kopolimerizasyon çalışmaları açısından literatürde sınırlı kaynak mevcuttur. Bu monomerlerin ortak özelliği yapılarındaki çift bağlı NH gruplarının bulunması. Kalıp moleküllerimiz ile bu grupaların verimli bir etkileşim yapacağı düşüncesiyle bu monomerler seçilmiştir. Amin monomerlerinin homojen ve katı madde içermeyen çözeltisinin hazırlanması ilk amaçtır. Ayrıca monomerlerin ısıl özellikleride polimerizasyon şartları açısından araştırılmalıdır. Elde edilecek monomerlerin ısıl özellikleride polimerizasyon süresi ve sıcaklığı açısından önemlidir. Homojen çözeltisi elde edilen monomerler kolon içerisine gönderilerek uygun polimerizasyon yöntemi ile hazırlanır. Gönderilen çözeltinin kolon içinde kalması elde edilecek kolonun yapısı açısından önemlidir. Kolon çapı büyüklüğüne göre kolon içini dolduracak miktarda monomer çözeltisi ile doldurmak gereklidir. Kolon dış malzemeleri amaca uygun yapıda dayanıklı malzemeden seçilir. Kolon içerisinde baskılanan polimerler HPLC ile belli konsantrasyonda baskılanmış kimyasalın analiz edilmesiyle test edilir. İleri aşamada başarılı kolonlar ile fosfopeptid içeren vücut sıvılarının analizi yapılarak en uygun kolonun elde edildiğinden emin olunabilir. Kromatografik analizlerde matrix önemli bir etkendir ve analizin verimliliğini etkilemektedir. Bu sebeple başarılı bir kolonun elde edildiğine emin olmak için matrix ile test edilmesi ve farklı konsantrasyonlar ile test edilmesi gereklidir. Elbette başarılı bir kolonun tespiti için çalışır durumda ve uygun absorbans değerlerine sahip dedektörde gereklidir. Bu çalışma kondenzasyon polimerizasyonu ile yeni bir tip fosfopeptid baskılanmış monolitik kapiler kolon hazırlanması için ön araştırmadır. Bu amaçla farklı amin monomerleri kullanılmıştır. Kullanılan amin monolerleri; biguanidin, guanidin, biuret ve biüredir. Monomer yapıları birbirine yakın olmakla beraber bu monomerlerin saf hallerinin satın alınması mümkün olmadığından fenilbiguanid, guanidin hidroclorid, guanidin karbonat şeklinde kimyasallar ile işlem gerçekleştirilmeye çalışılmıştır. Monomerlerin yapısındaki değişik kimyasalların polimerizasyon sonuçlarını etkileme olasılığı vardır. Bu monomerlerin formaldehit ile kopolimerizasyonuna ilişkin yeni bir çalışma mevcut olmadığından öncelikle uygun polimerizasyon koşulları belirlenmesi gereklidir. Bu koşulların tespiti karmaşık bir olaydır. Sıcaklık, süre, monomer oranları, pH değerleri, çözücü tipi ve çözücü miktarlarının polimerzasyon sonuçlarını etkilediği düşünülerek bu parametreler değiştirilerek denemeler yapılmıştır. İlk olarak sıcaklık parametresi değiştirilmiştir. Moleküler baskılamada bu çalışmada kullanılmış olan kalıp molekülün yapısı sebebiyle yüksek sıcaklıkta polimerizasyon uygun görülmemiştir. 80 oC ve 60 oC ta polimerizasyon gerçekleştirilmeye çalışılmıştır. Asit eklenmesi yada bazik ortam ayarlaması gibi parametrelerde değiştirilerek polimer elde etmeye çalışılmıştır. Polimer elde edilen monomer ve proses koşulları kullanılarak bir sonraki aşamaya geçilmiştir. Bir sonraki aşama kolon içinde sentez yani in-situ polimerizasyonudur. In-situ polimerizasyonundan önce polimerler ile en uygun polimerizasyon koşullarını bulmak için viallerde sentez gerçekleştirilmiştir. Fonksiyonal bağları incelemek için FT-IR analizleri yapılmıştır. Spektra sonuçlarında gözlenen absorbans değişimleri beklenen bağların oluştuğunu düşündürmüştür. Her monomer için farklı sıcaklıklar, farklı monomer oranları ve farklı polimerizasyon zamanları denenmiştir. Elde edilen bazı polimerler için BET yüzey alanı analizleri yapılmıştır. Yüksek formaldehit miktarı ile polimerizasyonda yüksek yüzey alanı elde etmek için 1 saatten yüksek polimerizasyon zamanı gerektiği gözlenmiştir. En yüksek BET yüzeyine sahip koşullar ile kolonların hazırlanması aşamasına geçilmiştir. In-situ polimerizasyonundan önce kolon duvarları polimerin yüksek basınçlarda içerde kalması için silanizasyon ile hazırlanmıştır. Genelde kolon silanizayonu için APTMS kullanılmaktadır. Bu çalışma için APTMS nin farklı miktarları denenmiştir. Silanizasyon sonuçlarını görmek için kolonlar HPLC pompası ile mobil faz olarak metanol geçirilerek denenmiştir. Ve en verimli silanizasyon yolları belirlenmiştir. Kolon-polimer etkileşimini görmek için kolonların SEM resimleri alınmıştır. % 50 konsantrasyonunda hazırlanmış APTMS çözeltisi kullanılarak 80 oC de yapılan silanizasyonun en başarılı yol olduğu görülmüştür. Etkili silanizasyon için APTMS den önce kolon içi yıkamada kullanılan solventler ve konsantrasyonlarının da küçük bir etkiye sahip olduğu gözlenmiştir. Kolonlar yüksek basınçlı sıvı kromatografisi için uygun bulunmuştur fakat moleküler baskılama sonuçları daha çok incelenmelidir. Bütün bu gözlemlerden görüldü ki fenilbiguanide ve paraformaldehit monolitik polimeri, polikondenzasyon ile fosofopeptid baskılı kolonlar hazırlamak için uygundur. Fakat uygun kolonu bulmak için henüz yapılması daha çok araştırma yapılması gerektiği düşünülmüştür.
Özet (Çeviri)
Monolith structures are a big research area of material science with different forms and usages. Monoliths are kind a controlled structure to select some analytes which wants to separate. Monoliths are maden from different materials like silica or polymers. Polymer materials have a wide range applications. Polymers had place of metals and some other materials because of their production methods and chemical properties. Polymeric monoliths are mostly in membrane or column form. Membrane types monoliths produce for enviromental industry or health industry. Seperation could be possible for membrane types monoliths by molecularly imprinting technology. Imprinting technology is like a molding of deserved chemical with a structure of polymer. This provide lots of chemial structure can be separate with monolith structures. Just the important part is matching suitable polymer structure with a suitable mold molecule. Column type monoliths are main research area of seperation technology. After chemical processes developed amount of chemicals inside the mixtures were wanted to analyse with different ways and for analyse seperation is necessary. Chromatographic analysis are main driver of that purpose. Chromatographic analysis are combination of seperation technology with a dedector to calculate amount of analytes. Seperation should be perfect for amount analysis of chemical structures Columns are the most important part of that analysis with different structures. Polymer columns are mostly prepared with in-situ polymerization which means synthesis of polymer inseide of column. And polymer should stay inside of column with high pressures. Monomers and template molecule for imprinting are sending inside of column at same time as a homogenious solution to obtain uniform column. Template molecules can be deserved analyte for analysis or a different analyte with similar structure. For health analysis it is not possible always to find same structure with deserved molecule so similar strucure are used for molecular imprinting. Analysis for cancer diagnostics aim is a new study topic now. For that analysis phospopeptide structures are the most used template molecules. That study is a prestudy of preparing a new type phospopeptide imprinted monolithic cappilary column by polycondensation. For this purpose different amine monomers have used for copolymerization. The amine monomers which have used; biguanide, guanide, biuret and biurea. There was not any new study about this monomers forcopolymerization of formaldehyde so firstly suitable polymerization conditions should be found .Investigation of that condtions is a complicated process.Polymerizayion at high temperature is not possible for molecular imprinting because of structure of template molecules. Bulk format polymerization inside the glass vials have investigated before in-situ polymerization to find best conditions for polymerization. FT-IR analysis have maden to investigaste functional bonds. Spectra showed absorbances of expected bonds. Different temperatures, different amount of monomers and different polymerization times have tried for each monomer. BET surface area analysis have maden for some polymers. Higher amounts formaldehyde and polymerization time above 1 hour caused higher surface area. Before in-situ polymerization, wall of columns have prepared by silanization to making active for keeping polymer inside under high pressures. Mostly APTMS is used for silanization of columns. Different amount of APTMS have tried for that study. Columns have tried with HPLC pump and methanol have used as mobile phase to see silanizasyon results. And the most effective pretreatment ways found. SEM images of that columns have taken to see interaction of column and polymer. That discovered; % 50 amount of APTMS with 80 oC silanization temperature was the best one. And also solvent concentration which are used before APTMS for washing column is also has a little effect for result of silanization. Columns are suitable for high pressure liquid chromatography but molecular imprinting results should investigate more. From all that results it was clear that Phenyl-biguanide and paraformaldehyde polymer monoliths could be useful for preparing phospopeptide imprinted columns by polycondensation. But still there is a lot to do for finding useful columns.
Benzer Tezler
- Photoinduced step-growth polymerization of N-ethylcarbazole
Işık ile uyarılmış N-etil karbazolun polimerleşmesi
ERDEM SARI
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Combining step-growth and chain-growth polymerizations in one pot: Light-induced fabrication of conductive nanoporous PEDOT-PCL scaffold
Kondenzasyon ve katılma polimerizasyonlarının tek bir potada birleştirilmesi: İletken nano gözenekli PEDOT-PCL iskelesinin ışık ile üretilmesi
TUĞBERK TABAK
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Synthesis of conjugated polymers through light- induced step-growth polymerization
Işıkla başlatılmış kademeli büyüme polimerizasyon yoluyla konjuge polimerlerin sentezi
TUĞBA ÇELİKER
Doktora
İngilizce
2023
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Visible light induced conventional step-growth and chain-growth condensation polymerizations by electrophilic aromatic substitution
Elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarıyla görünür bölge ışığı ile geleneksel basamaklı ve zincir yoğunlaşma polimerizasyonları
EMİRHAN GENÇOSMAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
