Olefinlerin etkin oksidatif klorlama, bromlama yöntemi ve ditiyokarbamik asitlerle markovnikov hidrotiyolasyonu
Effective oxidative chlorination, bromination and markovnikov hydrothiolation of olefins with dithiocarbamic acids
- Tez No: 936565
- Danışmanlar: PROF. DR. ARİF DAŞTAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Halojenler, Selektflor, Wagner-Meerwein yeniden düzenlenmesi, Olefin fonksiyonelleştirmesi, doğal ürün fonksiyonelleştirmesi, Markovnikov hidrotiyolasyonu, sekonder aminler. Mart 2025, 133 sayfa, Halogens, Selectfluor, Wagner-Meerwein rearrangement, Olefin functionalization, natural product functionalization, Markovnikov hydrothiolation, secondary amines March 2025, 133 pages
- Yıl: 2025
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Atatürk Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 61
Özet
Amaç: Halojenler doğal ürünlerde, farmasötiklerde ve sentetik bileşiklerde bulunur. Algler, bakteriler, mantarlar, likenler, süngerler, bitkiler ve memeliler çok çeşitli halojen içeren ikincil metabolitler üretir. Karbon-karbon çift bağlarının hidrotiyolasyonu, tiyol-en klik reaksiyonu olarak bilinir, doğal bileşiklerde, farmasötiklerde, polimerlerde, fonksiyonel malzemelerde ve sentetik ara ürünlerde yaygın uygulamalara sahip organosülfür bileşiklerinin sentezi için önemli bir atom-ekonomik stratejidir. Bu tez kapsamında Selektflor'u bir oksidan ve tetrabutilamonyum bromür/klorür tuzlarını bir halojen kaynağı olarak kullanarak Wagner-Meerwein yeniden düzenlenmesi yoluyla ilk metal ve moleküler halojen kullanmadan dihomohalojenasyon metodolojisinin geliştirilmesi ve alkenlerin Markovnikov hidrotiolasyonu için bir katalizör/metal/çözücü içermeyen metodoloji geliştirilmesi amaçlanmıştır. Yöntem: Alkenler, alkinler ve doğal ürünlerden selektflor oksidan ve tetrabutilamonyum bromür/klorür tuzları halojen kaynağı olarak kullanarak kantitatif verimlere yakın çeşitli flor içermeyen halojenli ürünler basit bir şekilde elde edilmiştir. Ayrıca alkenlerin sekonder aminler ve karbon disülfür ile Markovnikov hidrotiyolasyonu başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Bulgular: Hem olefin fonksiyonelleştirmesi (26 örnek) hem de doğal ürün fonksiyonelleştirmesi (11 örnek) çoğunlukla %95'in üzerine ulaşan verimlerle etkin bir şekilde gerçekleştirildi. Sunulan metodolojinin mevcut yöntemlere göre başlıca avantajları şunlardır: (i) son derece toksik moleküler klor gazı ve brom reaktifi gerektirmez, (ii) herhangi bir metalin varlığını gerektirmez, (iii) karşılık gelen halojenli ürünlerin yüksek verim ve seçicilikle sentezlenmesini sağlar, (iv) doğal kiral moleküllerin türevlendirilmesine izin verir ve (v) ılıman koşullar altında güvenli bir çözücü kullanır. Alkenlerin Markovnikov hidrotiyolasyonu herhangi bir katalizör/metal/çözücü içermeyen metodoloji ile (37örnek) %23-99'un üzerine ulaşan verimlerle mükemmel bir şekilde gerçekleştirildi. Sonuç: Halojen kaynağı olarak TBAX (Br, Cl) ve oksidan olarak selektflor kullanarak çeşitli olefinlerin ilk metal ve moleküler halojensiz dihalojenasyonu ve alkenlerin sekonder aminler ve karbon disülfür ile Markovnikov hidrotiyolasyonu için yeni yöntemler başarılı bir şekilde geliştirilmiştir.
Özet (Çeviri)
Purpose: Halogens are found in natural products, pharmaceuticals and synthetic compounds. Algae, bacteria, fungi, lichens, sponges, plants and mammals produce a wide variety of halogen-containing secondary metabolites. Hydrothiolation of carbon-carbon double bonds, known as the acetyl-ene click reaction, is an important atom-economic strategy for the synthesis of organosulfur compounds with widespread applications in natural compounds, pharmaceuticals, polymers, functional materials and synthetic intermediates. The aim of this thesis is to develop the first metal- and molecular halogen-free dihomohalogenation methodology via the Wagner-Meerwein rearrangement using Selectfluor as an oxidant and tetrabutylammonium bromide/chloride salts as a halogen source, and to develop a catalyst/metal/solvent-free methodology for the Markovnikov hydrothiolation of alkenes. Method: Various fluorine-free halogenated products with near quantitative yields have been easily obtained from alkenes, alkynes and natural products using Selectfluor as an oxidant and tetrabutylammonium bromide/chloride salts as halogen sources. Also, Markovnikov hydrothiolation of alkenes with secondary amines and carbon disulfide has been successfully carried out. Findings: Both olefin functionalization (26 samples) and natural product functionalization (11 samples) worked excellently with yields mostly reaching above 95%. The main advantages of the presented methodology over existing methods are: (i) it does not require highly toxic molecular chlorine gas and bromine reagent, (ii) it does not require the presence of any metal, (iii) it enables the synthesis of the corresponding halogenated products with high yield and selectivity, (iv) it allows the derivatization of natural chiral molecules, and (v) it uses a safe solvent under mild conditions. A catalyst/metal/solvent-free methodology for the Markovnikov hydrothiolation of alkenes (37 samples) worked excellently with yields reaching above 23-99%. Results: A new methods have been successfully developed for the first metal- and molecular halogen-free dihalogenation of various olefins using TBAX (Br, Cl) as the halogen source and Selectfluor as the oxidant, and Markovnikov hydrothiolation of alkenes with secondary amines and carbon disulfide
Benzer Tezler
- Hydrogenation of carbon oxides using nickel-bassed monometallic and bimetallic catalysts
Nikel bazlı tek ve çift metal içeren katalizörlerle karbon oksitlerinin hidrojenasyonu
AHMET ERHAN AKSOYLU
- Development of iron cobalt bimetallic fischer-tropsch catalysts for production of light olefins
Hafif olefinlerin üretimi için demir kobalt bimetalik fıscher-tropsch katalizörlerinin geliştirilmesi
DENİZ UYKUN MANGALOĞLU
Doktora
İngilizce
2025
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Perfloro sübstitüe tiyofen ligandlarının rodyum ve paladyum komplekslerinin sentezi ve süperkritik karbondioksit ortamında bazı olefinlerin hidrojenasyon tepkimelerine katalitik etkilerinin incelenmesi
Synthesis of perfluoro substitued thiophene ligand based rhodium and palladium complexes and investigating their catalytic activities by hydrogenation on some olefins in supercritical carbondioxide media
HAKAN ÜNVER
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Bilim ve TeknolojiAnadolu ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. FİLİZ YILMAZ
- Hidrojen peroksitin metiltrioksorenyum/iyodoaren sistemi ile disproporsinasyonu: Singlet oksijenin organik ortamda üretimi ve olefinlerin peroksidasyonu
Disproportionation of hydrogen peroxide by methyltrioxorhenium/iodoarene system: Generation of singlet oxygen in organic medium and peroxidation of olefins
ERBAY KALAY
- Fonksiyonel imidazol son-grubu içeren halka açılım metatez polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of ring-opening metathesis polymers bearing functional imidazole end group
GÜLŞAH ÇALIŞGAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
KimyaHacettepe ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SOLMAZ KARABULUT
DOÇ. DR. BENGİ ÖZGÜN ÖZTÜRK