A computational investigation of the interaction of HCl with small interstellar gas molecules by using quantum mechanical methods
Kuantum mekanik yöntemler kullanılarak HCl molekülünün yıldızlararası ortamdaki küçük gaz molekülleriyle etkileşiminin kuramsal incelenmesi
- Tez No: 953932
- Danışmanlar: Assist. Prof. BERKAY SÜTAY
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 65
Özet
Yıldızlararası ortamda (ISM) moleküler etkileşimlerin incelenmesi, astrokimyasal süreçlerin ve prebiyotik kimyanın anlaşılmasında büyük önem taşımaktadır. Bu tez, hidrojen klorür (HCl) ile biyolojik açıdan önemli bazı amino asitler arasındaki etkileşim mekanizmalarını, yıldızlararası ortamın son derece soğuk ve plazma benzeri gaz fazı koşullarını simüle eden bir ortamda, hesaplamalı yöntemlerle incelemeyi amaçlamaktadır. Ana hedef, bu tür etkileşimlerin amino asit taşıyan moleküler sistemlerin uzayda yapısal olarak nasıl stabilize olabileceğini ve olası kimyasal evrim süreçlerini nasıl etkileyebileceğini araştırmaktır. Hesaplamalar, van der Waals kuvvetlerinin hesaba katılabilmesi amacıyla Grimme'nin D3 dispersiyon düzeltmesi ile birlikte B3LYP fonksiyoneli ve 6-31G(d,p) baz seti kullanılarak yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) çerçevesinde gerçekleştirilmiştir. Etkileşim enerjilerinin daha doğru bir şekilde hesaplanabilmesi için karşı-ağırlık (counterpoise) yöntemiyle Temel Set Süperpozisyon Hatası (BSSE) düzeltmeleri yapılmıştır. Seçilen kompleksler, daha ileri düzeyde post-Hartree–Fock yöntemleriyle de incelenmiş ve kıyaslama yapılmıştır. Bu yöntemler arasında Møller–Plesset ikinci dereceden pertürbasyon teorisi (MP2), spin-bileşen-ölçekli MP2 (SCS-MP2), tekli, ikili ve pertürbatif üçlü uyarılmaları içeren eşlenik küme teorisi [CCSD(T)] ve simetriye uyarlanmış pertürbasyon teorisi (SAPT) yer almaktadır. Bu hesaplamalar Gaussian 16, MOLPRO 2010 ve PSI4 v1.8+ yazılımları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Optimize edilen yapılar, hidrojen klorür ile amino asitlerin fonksiyonel grupları arasında C=O···H–Cl, OH···H–Cl ve NH₂···H–Cl gibi çeşitli nötr hidrojen bağları oluştuğunu ortaya koymuştur. Yıldızlararası ortamın ultra soğuk koşulları nedeniyle herhangi bir proton transferi veya iyonizasyon gözlenmemiştir. Bağ uzunlukları 1.7 ila 2.5 Å arasında değişmiş ve bu durum güçlü kovalent olmayan etkileşimlerin varlığına işaret etmiştir. BSSE ile düzeltilmiş etkileşim enerjileri, amino asit türüne ve geometriye bağlı olarak –2 ila –20 kcal/mol arasında değişiklik göstermiştir. Glutamik asit, Valin ve Arginin gibi yüklü ve polar yan zincirlere sahip amino asitler ile daha kararlı kompleksler elde edilmiştir. Post-Hartree–Fock yöntemleriyle yapılan karşılaştırmalı incelemeler, DFT hesaplamalarıyla elde edilen eğilimleri doğrulamış ve etkileşimlerin doğası hakkında daha derinlemesine bilgi sunmuştur. SAPT ayrıştırması, bu stabilizasyonun büyük ölçüde elektrostatik ve dispersiyon kuvvetlerinden kaynaklandığını göstermiştir; bu da ISM-benzeri ortamlarda kuvvetler arasındaki hassas dengeyi yansıtmaktadır. Elde edilen bulgular, hidrojen klorürürn yıldızlararası moleküler birleşme süreçlerinde göz ardı edilemeyecek bir rol oynadığını ortaya koymuştur. Yönlü hidrojen bağları yoluyla amino asit komplekslerinin stabilizasyonunu sağlayarak hidrojen klorür, kimyasal evrimin en erken aşamalarında etkili olabilir ve prebiyotik molekül sentezi yollarını şekillendirebilir. Bu çalışma, moleküler düzeydeki etkileşimlerin büyük ölçekli astrokimyasal süreçlerle nasıl bağlantılandırılabileceği konusunda hesaplamalı kimyanın katkılarını ortaya koymaktadır. Hidrojen klorürün yıldızlararası ortamdaki tepkenliği ve amino asitlerle oluşturduğu komplekslerin bağ yapısı, kozmik ışınların etkisiyle tetiklenebilecek olası tepkime senaryolarını da berbaerinde getirmektedir. Özellikle düşük sıcaklık ve basınç koşullarında zayıf etkileşimli moleküler komplekslerin oluşumu, gaz fazında kinetik olarak yavaşlayan süreçlerin yüzey destekli mekanizmalarla hızlanabileceğini göstermektedir. Elde edilen moleküler komplekslerin geometrileri yıldızlararası ortamın buz kaplı toz tanelerine çarpan moleküller için stabilize olabilecek potansiyel ara ürünlerin yapısal prototipleri olarak değerlendirilebilir. Bu çalışma, hidrojen klorürün dipol momenti yüksek kompleksler oluşturmasının, yıldızlararası ortamda radyoastronomik yöntemlerle yapılacak moleküler tespitlerde yeni izler sağlayabileceğini öne sürmektedir. SAPT analizleri sayesinde etkileşim bileşenleri ayrı ayrı incelenerek, hangi amino asitlerin hidrojen klorür ile daha kuvvetli elektrostatik bağlar kurduğu detaylı biçimde ortaya konmuştur. Yapılan hesaplamalar, yıldızlararası ortamda amino asitlerin hidrojen klorür gibi küçük asidik moleküllerle birleşerek daha kararlı ve radikalik etkileşimlerden korunmuş yapılar oluşturabileceğini göstermektedir. Ayrıca, hidrojen klorürün yıldızlararası ortam koşullarında buz yüzeylerinde adsorplanarak organik moleküllerin sentez yollarını değiştirme potansiyeli olduğu gerçeğinin deneysel olarak olarak ortaya konulduğu göz önünde bulundurulduğunda bu çalışmanın sonuçlarının astrokimya çalışmalarında katkı sağlayacağı şüphesizdir. Bu çalışmada sunulan moleküler komplekslerin enerji profilleri, kimyasal evrim açısından hidrojen klorürün dolaylı katalitik etkiler sağlayabileceğini göstermektedir. Yıldızlararası ortamda hidrojen klorürün rolünün daha iyi anlaşılması, yıldızlararası ortamın kimyasal bileşimi ve moleküler bulutlardaki evrim süreçleri hakkında daha doğru modeller geliştirilmesine katkı sağlayacaktır. Bu genişletilmiş bulgular, hidrojen klorürün sadece bir reaktif değil, aynı zamanda astrokimyasal ortamda yönlendirici bir etken olduğunu destekleyen teorik deliller sunmaktadır. Sonuçlar, HCl'nin amino asitlerin karboksil (C=O), hidroksil (OH) ve amino (NH₂) gibi fonksiyonel gruplarıyla yönlü ve kararlı hidrojen bağları oluşturduğunu göstermiştir. Daha da önemlisi, gözlemlenen etkileşim türleri C=O···H–Cl, HO···H–Cl ve NH₂···Cl–H şeklinde olup, hidrojen bağı mesafeleri tipik olarak 1.7 ile 2.5 Å arasında bulunmuştur. Bu değerler, güçlü ile orta kuvvette hidrojen bağlarının varlığını desteklemekte olup, tam bir proton transferinin gerçekleşmediğini ortaya koymaktadır. Bu bulgu, hidrojen klorürün aşırı soğuk yıldızlararası ortam koşullarında yapılan spektroskopik analizleriyle de uyum göstermektedir; zira bu koşullarda ayrışma davranışı büyük ölçüde moleküler agregasyonun hiyerarşisi tarafından belirlenmektedir. Amino asit komplekslerinin geometri ve kuvvetleri arasındaki anlamlı farklılıklar hesaplanan etkileşim enerjileriyle ortaya konulmuştur. En yüksek etkileşim enerjilerine sahip olan glutamik asit, lösin ve valin gibi amino asitlerle oluşan komplekslerde güçlü hidrojen bağları veya elektrostatik katkılar belirgin şekilde gözlemlenmiştir. Bazı komplekslerde etkileşimin kuvveti -5 kcal/mol'un altına düşmüş olup, bu durum gaz fazında kararlı kovalent olmayan etkileşimlerin oluşumu ile tutarlıdır. Bu sonuçlar, HCl'nin çözeltisiz ortamda dahi amino asitlerle enerjetik olarak elverişli etkileşimler kurabildiğini ve bu nedenle moleküler kümeleşme sürecinde potansiyel bir rol üstlenebileceğini göstermektedir. Hidrojen bağlarının varlığına dair kritik kanıt, hidrojen klorür ile amino asitlerin fonksiyonel grupları arasındaki atomlar arası mesafenin analizinden elde edilmiştir. Bu mesafeler 1.7 Å ile 2.5 Å aralığında olup, bu değerler yönlü ve kovalent olmayan etkileşimleri destekler nitelikte olup yalnıca dispersif etkileşimlerle açıklanamaz. Çoğu yapıda proton transferi gerçekleşmemiş, bunun yerine hidrojen klorür molekülü bozulmadan klasik hidrojen bağlarıyla etkileşimi sürdürmüştür. Bu bulgu, moleküller arası kümelenmenin ayrışmayı yönlendirdiği aşırı soğuk yıldızlararası ortam deneyleriyle de uyum göstermektedir. Bununla birlikte, bazı komplekslerde -özellikle yüklü yan zincirler içeren amino asitlerde -kısmi proton delokalizasyonu gözlemlenmiş; bu da sıkı bağlanmış iyon çiftleri veya zwitteriyonik yapılar oluşumuyla kendini göstermiştir. Hidrojen klorür özellikle histidin, aspartik asit ve arjinin gibi kutuplu veya yüklü yan zincirlere sahip amino asitlerle güçlü kovalent olmayan moleküler etkileşimler kurarak çalışılan moleküler komplekslerin stabilizasyonuna katkıda bulunmuştur. Bu etkileşimlerin kuvveti baz seti süperpozisyon hatası (BSSE) düzeltmesi uygulanmış hesaplamalarla belirlenmiş olup, etkileşim enerjileri yaklaşık -2 ile -20 kcal/mol arasında değişmekte ve kompleksin geometrisi ile amino asidin yan zincirine bağlı olarak önemli farklılıklar göstermektedir. Bu bulgular, susuz ya da çözücüsüz ortamda hidrojen klorürün küçük nötr amino asit kümelerini nasıl stabilize edebildiğini ortaya koymaktadır. Etkileşimlerin doğasına ilişkin daha derinlemesine açıklama sağlayan bu çalışma, MP2, SCS-MP2, CCSD(T), CEPA ve SAPT gibi yüksek düzeyde elektron korelasyonu fenomeni içeren yöntemlerle yapılan karşılaştırmalı hesaplamalarla, DFT-D sonuçlarının genel aşırı kestirim eğilimlerini doğrulamıştır. Özellikle SAPT hesaplamaları, elektrostatik ve dispersiyon kuvvetleri arasındaki göreli dengeye dair doğrudan bilgi sunarak kompleks oluşumunu yönlendiren kuvvetlerin yorumlanmasında faydalı olmuştur. DFT-D yöntemleri, etkileşim enerjilerini aşırı kestirim eğilimi göstermesine rağmen, niteliksel olarak yüksek düzeyli yöntemlerle iyi bir uyum sergilemiştir. Sonuç olarak, bu çalışma hidrojen klorürün yıldızlararası ortamda amino asitlerle önemli kovalent olmayan etkileşimlere girebileceğini ve bu sayede prebiyotik türlerin oluşumunu stabilize edebileceğini ortaya koymaktadır. Dağılım (dispersiyon) kuvvetlerini hesaba katan fonksiyoneller, BSSE düzeltmeleri ve yüksek düzeyli korelasyon yöntemleri ile yapılan hesaplamalar, astrofiziksel koşullar altında zayıf etkileşimlerin kesin ve fiziksel olarak anlamlı bir tanımına olanak sağlamaktadır.
Özet (Çeviri)
It is necessary to study molecular interactions in the interstellar medium (ISM) to advance our understanding of astrochemical processes and prebiotic chemistry. The thesis presents a computational study of the interaction mechanisms of hydrochloric acid (HCl) with some biologically relevant amino acids, under gas-phase conditions that simulate the ultracold, plasma-like ISM environment. The main aim is to investigate how such interactions lead to structural stabilization and possible chemical evolution of amino acid-carrying molecular systems in space. The calculations were carried out in the framework of density functional theory (DFT) at the B3LYP level of theory in conjunction with the 6-31G(d,p) basis set and Grimme's D3 dispersion correction for the treatment of van der Waals forces. Basis Set Superposition Error (BSSE) corrections were added via the counterpoise method to improve calculated interaction energies. Methods of higher post-Hartree Fock, like Møller–Plesset second-order perturbation theory (MP2), spin-component scaled MP2 (SCS-MP2), coupled cluster with single, double, and perturbative triple excitations [CCSD(T)], and symmetry-adapted perturbation theory (SAPT), were employed to benchmark chosen complexes as well. These have been performed using Gaussian 16, MOLPRO 2010, and PSI4 v1.8+. Optimized structures showed various kinds of neutral hydrogen bonding arrangements among HCl and amino acid functional groups, i.e., C=O···H–Cl, OH···H–Cl, and NH₂···H–Cl. There was no proton transfer or ionization, according to ultracold ISM conditions. Bond distances ranged from 1.7 to 2.5 Å, indicating the occurrence of strong non-covalent interactions. The BSSE-corrected interaction energies varied between –2 and –20 kcal/mol as a function of the amino acid and the particular geometry, with the stable complexes being obtained for charged and polar residues such as Glutamic acid, Valine, and Arginine. Comparative investigation with post-Hartree–Fock methods confirmed the trends from DFT and provided further insight into the nature of the interactions. SAPT decomposition revealed the stabilization is mainly due to electrostatics and dispersion, reflecting the subtle balance of forces in ISM-like environments. These findings validate the hypothesis that HCl plays a non-trivial role in interstellar molecular assembly. By the stabilization of amino acid complexes through directional hydrogen bonding, HCl can play a part in the earliest stages of chemical evolution, with the potential to modulate the routes of prebiotic molecule synthesis. This research highlights the contribution of computational chemistry to bridging molecular-scale interactions and large-scale astrochemical processes.
Benzer Tezler
- Radiation synthesis and characterization of poly(N-vinyl 2-pyrrolidone/itaconic acid/ethylene glycol dimethacrylate) hydrogels and their use in the drug delivery systems
Poli (N-vinil 2-pirolidon/itakonik asit/etilen glikol dimetakrilat) hidrojellerinin radyasyonla sentezi ve karakterizasyonu ve ilaç salım sistemlerinde kullanılması
ARZU YAKAR
- Computational and experimental investigation of drug loaded nanocone clusters
İlaç yüklü nanokap kümelerinin hesaplamalı ve deneysel incelenmesi
MOHAMMAD ABOU CHAKRA
Yüksek Lisans
İngilizce
2025
Biyoteknolojiİstanbul Medipol ÜniversitesiBiyomedikal Mühendisliği ve Biyoenformatik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YASEMİN YÜKSEL DURMAZ
- SCARA5 reseptörünün SRCR bölgesinin hesaplamalı yapısal modellenmesi ve bilgisayar temelli ilaç tasarım yöntemi kullanılarak geliştirilecek reseptör bloker'ının MCF-7 insan meme kanser hücre hattındaki sitotoksik etkilerinin in vitro araştırılması
Computational structural modelling of the SRCR region of the SCARA5 receptor and in vitro investigation of the cytotoxic effects of a receptor blocker developed by using computer-based drug design method in MFC7 human breast cancer cell line
ORHAN KOÇAK
- SMA tedavisinde kullanılan risdiplam molekülünün kısa nükleik asit dizileriyle etkileşimlerinin hesapsal yöntemlerle incelenmesi
Computational investigation of the interactions of the risdiplam molecule used in SMA treatment with short nucleic acid sequences
GÜLDEN AYDIN
- Computational investigation of environment-modulated structural and dynamics properties of arrestin isoforms
Arrestin izoformlarının ortam koşullarına bağlı yapısal ve dinamik özelliklerinin hesaplamalı olarak araştırılması
ZEYNEP NUR CİNVİZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2025
Biyofizikİstanbul Medipol ÜniversitesiBiyomedikal Mühendisliği ve Biyoenformatik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖZGE ŞENSOY
