Piridin-2-karboksilik asit türevlerini içeren yeni metal komplekslerinin sentezi, yapısal spektroskopik ve doğrusal olmayan optik özelliklerinin araştırılması
Synthesis, structural spectroscopic and nonlinear optical properties of new metallic complexes containing pyridine-2-carboxylic acid derivatives
- Tez No: 965315
- Danışmanlar: PROF. DR. ÖMER TAMER
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Physics and Physics Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Sakarya Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Fizik Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 154
Özet
Bu tez çalışması, piridin-2-karboksilik asit türevlerini içeren geçiş metal komplekslerinin sentezi, elde edilen komplekslerin yapısal, elektronik ve doğrusal olmayan optik (NLO) özelliklerinin ayrıntılı biçimde araştırılmasına odaklanmaktadır. Elde edilen tüm metal-organik koordinasyon bileşiklerinin ilk kez sentezlenmiş olması ve yukarıda sıralanan çalışmaların bu kompleksler için ilk kez yapılıyor olması bu tez çalışmasının özgünlüğünü yansıtmaktadır. Özellikle, hem piridin-2-karboksilik asit türevleri hemde ikincil nötral ligan içeren geçiş metal kompleksleri üzerine literatürde sınırlı sayıda çalışma olması, mevcut çalışmanın etkin NLO özelliklerine sahip yeni malzemlerin araştırılmasına katkı sunan önemli bir çalışma olduğunu göstermektedir. Ligand yapılarında bulunan elektron verici ve çekici grupların kombinasyonu sayesinde, moleküller arası etkileşimlerin kuvvetlendirilmesi ve optoelektronik özelliklerin iyileştirilmesi hedeflenmiştir. Bu bağlamda, Zn(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(II) geçiş metalleri iyonlarıyla oluşturulan yeni komplekslerin yapısal, elektronik ve optik özellikleri deneysel ve kuramsal yöntemlerle detaylı şekilde incelenmiştir. Kristal yapılar üzerindeki analizler, yalnızca atomik koordinasyonların belirlenmesiyle sınırlı kalmayıp, aynı zamanda bu koordinasyonların elektronik geçişlere olan etkilerini de göz önünde bulundurmuştur. X-ışını kırınım verilerinden elde edilen geometrik parametreler, yoğunluk fonksiyonel teori (DFT) metodu ile elde edilen teorik sonuçlar ile karşılaştırılarak DFT yönteminin bu kompleksler üzerindeki etkinliği test edilmiştir. Bu çalışmada hem deneysel hem de kuramsal metodolojilerin bütüncül kullanımı, benzer yapılara sahip olan yeni komplekslerin teorik olarak incelenmesi aşamasında araştırmacılara yoğunluk fonksiyoneli, temel set ve spin durumu gibi önemli noktolarda öngörü oluşturacaktır. Bu bağlamda, [Cu(6Fpca)2(H2O)] ve [Zn(6Clpca)2(H2O)2 komplekslerinin bozulmuş oktahedral; [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)].CH3OH ve[Zn(4Clpca)(3OHpca)(H2O)2] komplekslerinin bozulmuş oktahedral; [Co(4Clpca)2(H2O)2ve [Cu(6Clpca)2] kompleksinin ise tetragonal piramidal koordinasyon geometrisi sergilediği belirlenmiştir. FT-IR verileri, özellikle karboksilat gruplarının koordinasyon biçimlerinin belirlenmesinde önemli rol oynamıştır. O-H gerilmetitreşimleri 3188–3449 cm-1 aralığında gözlenirken, COO- gruplarına ait asimetrik ve simetrik titreşimler arasındaki Δν değerleri 318-473 cm-1 arasında değişmiş ve piridin halkasındaki karboksilat atomu üzerinden tek dişli bağlanma biçimini desteklemiştir. Ayrıca, piridin halkası soluklanma titreşimlerinin 986-1036 cm-1 aralığında kayma göstermesi, ligandların metal merkezleriyle etkili bir elektronik etkileşim içinde olduğunu ve piridin halkasında bulunan N atomu üzerinden metal kovalen bağ kurulduğunu teyit etmektedir. UV-Vis çalışmaları göz önüne alındığında, özellikle Cu(II) ve Mn(II) komplekslerinde 300-400 nm aralığında gözlenen ligand-metal yük transfer (LMCT) bantları,komplekslerin fotofiziksel ve doğrusal olmayan optik karakterlerini anlamada kritik rol oynamaktadır. Örneğin, [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)].CH3OH kompleksinde 206, 225, 263 ve 275.6 nm'de ligand içi π→π* ve n→π* geçişleri belirlenmiştir. Benzer şekilde, [Cu(6Fpca)2(H2O)] kompleksinde 263 nm'de π→π* ligand içi yük geçişi ve 369 nm'de LMCT geçişleri raporlanmıştır. Çalışmada ayrıca, deneysel sonuçların doğrulanması amacıyla kuantum kimyasal hesaplamalara geniş yer verilmiş; TD-DFT, sınır moleküler orbital analizi ve doğal bağ orbital (NBO) hesaplamaları ile moleküllerin elektronik özellikleri ayrıntılı biçimde değerlendirilmiştir. Bu analizler sayesinde, kompleks içi yük dağılımı, komplekslerin elektronik yapı kararlılıkları ve kompleks içerisinde gerçekleşen yüksek enerjili konjugatif etkileşimler gibi özellikler detaylı araştırılmış ve NLO özellikleri ile arasındaki ilişki açıklanmıştır HOMO-LUMO enerji farkları arasında en düşük değerin [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)]·CH3OH kompleksine ait olduğu belirlenmiş (2.425 eV), en yüksek farkın ise [Zn(6Clpca)2] kompleksinde olduğu hesaplanmıştır (4.640 eV). Bu enerji farkları ile NLO parametreleri arasında anlamlı korelasyonlar elde edilmiştir. Tezin teorik kısmında, DFT ve TD-DFT yöntemleriyle yürütülen kuantum kimyasal hesaplamalar, komplekslerin elektronik yapıları ve NLO potansiyelleri üzerine önemli veriler sağlamıştır. Özellikle [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)].CH3OH (6Brpca: 6-bromopiridin-2-karboksilik asit, Dmdpy: 4,4-dimetil-2,2-bipiridil) kompleksinin statik değeri 62.498x10-30 esu, frekansa-bağlı değeri 11.448×10-30 esu, değeri ise statik olarak 387.88×10-36 esu ve frekansa-bağlı durumda 680.035×10-36 esu olarak hesaplanmıştır. Bu değerler, klasik NLO referans moleküllerini aşmakta olup, bu kompleksin ikinci ve üçüncü mertebe NLO uygulamalarda yüksek verimlilikle kullanılabileceğini göstermektedir. Cu(II) kompleksleri ise hem hem de parametreleri açısından kaydadeğer seviyede yanıtlar vererek, çeşitli NLO uygulamalarında kullanım potansiyelinin olduğu sonucuna varılmıştır. [Cu(6Clpca)2] (6Clpca:6-kloropiridin-2-karboksilik asit) kompleksinde parametresi 10.40 ×10-30 esu, parametresi 4.0259×10-36 esu olarak belirlenmiştir. Zn(II) ve Co(II) komplekslerinin ise nispeten düşük NLO parametreleri sergilemesine rağmen, [Co(4Clpca)2(H2O)2] kompleksinde 532 nm de hesaplanmış gamma değerinin 433.93×10-36 esu gibi yüksek çıkması, kristal simetrisi ve orbital düzenlemelerin ikinci mertebe yüksek kutuplanabilirlik etkisini göstermektedir. [Zn(4Clpca)(3OHpca)(H2O)2](4Clpca:4kloropiridin-2-karboksilik asit, 3OHpca: 3-hidroksipiridin-2-karboksilik asit) kompleksininn statik değeri 4.5200×10-30 esu olarak hesaplanırken frekansa bağlı değeri 4.720×10-30 olarak hesaplanmıştır. Aynı şekilde statik ve frekansa bağlı değerleri ise sırasıyla 39.106×10-36 esu ve 2258.9×10-36 olarak hesaplanmıştır. Tüm bu hesaplama sonucunda beta değeri frekansa bağlı değerinden yüksel çıkarken değeri frekasnı bağlı hesaplamalarda daha yüksek olarak elde edilmiştir. Bu da bize merkezi simetrik yapılarda beta değeri düşük çıkarken gamma değerinin merkezi simetrik yapıya bağlı olmadığını göstermektedir Ayrıca, kararlı kristal sistemleri ile gözlemlenen yüksek NLO yanıtlar arasındaki ilişki, ligand-metal koordinasyonlarının düzenlemesiyle yakından ilişkilendirilmiştir. Özellikle, [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)]·CH3OH,[Zn(3OHpca)(4Clpca)2.H2O] ve [Cu(6Fpca)2(H2O)] komplekslerinde elde edilen yüksek ve değerleri, bu tür yapıların NLO uygulamalarda aktif bileşen olarak kullanılabileceğine işaret etmektedir. Bu bulgu, gelecekteki çalışmalarda mantıklı ligand seçimi aşamasında, geçiş metalinin spin durumu ve ligand geometrisinin eş zamanlı değerlendirilmesini öneren bir yaklaşımı desteklemektedir. Sonuç olarak, bu tez çalışmasıyla, piridin-2-karboksilik asit türevleri ve Zn(II), Co(II), Mn(II) ve Cu(II) geçiş metallerini içeren metal-organik koordinasyon bileşiklerinin yalnızca kordinasyon kimyası açısından değil, aynı zamanda fonksiyonel malzeme geliştirme açısından da ele alındığı, disiplinler arası bir yaklaşımı benimseyerek ilerleyen bir çalışmadır. Bu sonuçlar ele alındığında komplekslerin, ligand seçimi, metal iyonu seçimi, koordinasyon geometrisi ve metal iyonun spin durumu gibi anahtar seçimlerin dikkatli yapılmasıyla, elde edilen kompleks bileşiklerin ileri düzeyde optik özelliklere sahip olabileceği kanıtlanmıştır. Bu kompleksler, özellikle ikinci ve üçüncü mertebe NLO uygulamaları için umut vaat etmektedir. Bu bulgular, gelecekte ileri moleküler tasarımların gerçekleştirilmesi ve yüksek performanslı özellikle elektronik, lazer teknolojileri, veri depolama sistemleri ve fotonik anahtarlama gibi alanlarda yeni nesil NLO materyallerin geliştirilmesine bilimsel katkı sağlayacağı düşünülmektedir.
Özet (Çeviri)
This thesis focuses on the synthesis of transition metal complexes containing pyridine-2-carboxylic acid derivatives and detailed investigation of the structural, electronic and nonlinear optical (NLO) properties of the obtained complexes. The fact that all the obtained metal-organic coordination compounds were synthesized for the first time and the above-mentioned studies were carried out for the first time for these complexes reflects the originality of this thesis work. In particular, the limited number of studies in the literature on transition metal complexes containing both pyridine-2-carboxylic acid derivatives and secondary neutral ligands indicates that the present study is an important study that contributes to the search for new materials with effective NLO properties. The combination of electron donating and withdrawing groups in the ligand structures is aimed to strengthen intermolecular interactions and improve optoelectronic properties. In this context, the structural, electronic and optical properties of new complexes formed with Zn(II), Cu(II), Co(II) and Mn(II) transition metal ions were investigated in detail by experimental and theoretical methods. The analysis of the crystal structures was not limited to the determination of the atomic coordinations, but also considered the effects of these coordinations on the electronic transitions. The geometrical parameters obtained from X-ray diffraction data were compared with the theoretical results obtained by the density functional theory (DFT) method to test the efficiency of the DFT method on these complexes. The integrated use of both experimental and theoretical methodologies in this study will provide researchers with insights on important points such as density functional, basis set and spin state during the theoretical investigation of new complexes with similar structures. In this context, [Cu(6Fpca)2(H2O)] and [Zn(6Clpca)2(H2O)2] complexes have distorted octahedral; [Mn(6Brpca)2 (Dmdpy)].CH3OH and [Zn(4Clpca)(3OHpca)(H2O) 2] complexes exhibit distorted octahedral; [Co(4Clpca)2 (H2O)2] and [Cu(6Clpca) 2(H2O)2] complexes exhibit tetragonal pyramidal coordination geometry. FT-IR data played an important role in determining the coordination patterns of the carboxylate groups. O-H stretching vibrations were observed in the range of 3188-3449 cm-1, while the Δν values between the asymmetric and symmetric vibrations of COO- groups ranged between 318-473 cm-1, supporting the single-toothed bonding via the carboxylate atom in the pyridine ring. Moreover, the shift of the pyridine ring fading vibrations in the range of 986-1036 cm-1 confirms that the ligands have an effective electronic interaction with the metal centers and metal covalent bonding via the N atom in the pyridine ring. Considering UV-Vis studies, the ligand-metal charge transfer (LMCT) bands observed in the 300-400 nm range, especially in Cu(II) and Mn(II) complexes, play a critical role in understanding the photophysical and nonlinear optical characters of the complexes. For example, in the [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)].CH3OH complex, intra-ligand π→π* and n→π* transitions were detected at 206, 225, 263 and 275.6 nm. Similarly, π→π* intra-ligand charge transitions at 263 nm and LMCT transitions at 369 nm were reported in the [Cu(6Fpca)2(H2O)] complex. In the study, quantum chemical calculations were also performed to confirm the experimental results and the electronic properties of the molecules were evaluated in detail by TD-DFT, boundary molecular orbital analysis and natural bond orbital (NBO) calculations. Through these analyses, properties such as charge distribution within the complex, electronic structure stability of the complexes and high-energy conjugative interactions within the complex were investigated in detail and the relationship between the NLO properties was explained. Among the HOMO-LUMO energy differences, the lowest value was determined to belong to the [Mn(6Brpca)2 (Dmdpy)]-CH3OH complex (2.425 eV), while the highest difference was calculated for the [Zn(6Clpca) 2(H2O)2] complex (4.640 eV). Significant correlations were obtained between these energy differences and NLO parameters. In the theoretical part of the thesis, quantum chemical calculations carried out by DFT and TD-DFT methods provided important data on the electronic structures and NLO potentials of the complexes. In particular, the static value of the ncomplex [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)].CH3OH (6Brpca: 6-bromopyridine-2-carboxylic acid, Dmdpy: 4,4-dimethyl-2,2-bipyridyl carboxylic acid) is 62. 498×10-30 esu, the frequency-dependent value was calculated as 11.448×10-30 esu, and the value was calculated as 387.88×10-36 esu statically and 680.035×10-36 esu in the frequency-dependent case. These values exceed the classical NLO reference molecules and indicate that this complex can be used with high efficiency in second and third order NLO applications. The Cu(II) complexes gave remarkable responses in terms of both and parameters, suggesting their potential for use in various NLO applications. In the [Cu(6Clpca)2(H2O)] (6Clpca: 6-chloropyridine-2-carboxylic acid) complex, the parameter was determined as 10.40 ×10-30 esu and the parameter was determined as 4.0259×10-36 esu. Although Zn(II) and Co(II) complexes exhibit relatively low NLO parameters, the gamma value calculated at 532 nm in the [Co(4Clpca)2(H2O)2] complex is as high as 433.93×10-36 esu, indicating the second-order high polarizability effect of crystal symmetry and orbital arrangements. The static value of the [Zn(4Clpca)(3OHpca)(H2O)2] (4Clpca: 4-chloropyridine-2-carboxylic acid, 3OHpca: 3-hydroxypyridine-2-carboxylic acid) complex was calculated as 4.5200×10-30 esu while the frequency dependent value was calculated as 4.720×10-30. Similarly, static and frequency-dependent values were calculated as 39.106×10-36 esu and 2258.9×10-36, respectively. As a result of all these calculations, the beta value is higher than its frequency dependent value, while the value is higher in frequency dependent calculations. This shows us that while the beta value is low in centrally symmetric structures, the gamma value does not depend on the centrally symmetric structure. Moreover, the relationship between the stable crystal systems and the observed high NLO responses was closely related to the arrangement of ligand-metal coordinations. In particular, the high and values obtained in [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)]-CH3OH, [Zn(3OHpca)(4Clpca)2.H2O] and [Cu(6Fpca)2(H2O)] complexes indicate that such structures can be used as active components in NLO applications. This finding supports an approach that suggests simultaneous evaluation of the spin state of the transition metal and the ligand geometry in the logical ligand selection step in future studies. In conclusion, this thesis is an interdisciplinary study in which metal-organic coordination compounds containing pyridine-2-carboxylic acid derivatives and the transition metals Zn(II), Co(II), Mn(II) and Cu(II) have been investigated not only in terms of coordination chemistry but also in terms of functional materials development. These results prove that the complexes obtained can have advanced optical properties if key choices such as ligand selection, metal ion selection, coordination geometry and spin state of the metal ion are made carefully. These complexes are particularly promising for second and third order NLO applications. These findings are expected to contribute scientifically to the realization of advanced molecular designs in the future and the development of next generation NLO materials with high performance, especially in areas such as electronics, laser technologies, data storage systems and photonic switching.
Benzer Tezler
- Boya duyarlı güneş hücreleri için bazı 2,4,6-triarilpiridin türevlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of some 2,4,6-triarylpyri̇di̇ne derivatives for dye-sensitized solar cells
DİLEK ARSLAN
- Hacimli esterik sübstitüentler içeren ftalosiyaninler
Phthalocyanines with bulky ester substituents
KASIM ŞENER
- Pirazol bileşikleri üzerinden yeni sentez çalışmaları
The synthesis studies of novel compounds from pyrazole compounds
VOLKAN KAMACI
- Boranların karboksilik asit türevlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of carboxylic acid derivatives of boranes
SULTAN UYANIK
- Ftalosiyaninle kaplanmış titanyumdioksidin fotokatalitik uygulamaları
Photocatalytic applications of titanium dioxide coated with phthalocyanine
YAGHUB MAHMIANI
