Comprehensive analysis of chlorination for micropollutant removal from wastewater: Method development, efficiency, and toxicity evaluation
Klorlamanın mikrokirletici giderimi açısından kapsamlı analizi: yöntem geliştirme, giderim verimliliği ve toksisite değerlendirmesi
- Tez No: 975556
- Danışmanlar: PROF. DR. ELİF PEHLİVANOĞLU
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Çevre Mühendisliği, Environmental Engineering
- Anahtar Kelimeler: Atık su, Klorlama, Toksisite, Çevre kirliliği, Waste water, Chlorination, Toxicity, Environmental pollution
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu çalışma, konvansiyonel atıksu arıtma süreçlerinin mikrokirleticilerin giderimi konusundaki sınırlılıklarını ortaya koymayı ve oksidasyon süreçlerinden biri olan klorlamanın bu bileşikler üzerindeki etkilerini kapsamlı bir şekilde değerlendirmeyi amaçlamaktadır. Farmasötik aktif bileşikler, steroid hormonlar, endokrin bozucu kimyasallar ve dezenfeksiyon yan ürünleri gibi mikrokirleticiler, atıksu arıtma tesisi çıkışlarında ölçülebilir konsantrasyonlarda tespit edilmekte ve geleneksel biyolojik arıtma süreçlerine büyük ölçüde direnç göstermektedir. Bu nedenle, bu bileşiklerin çevresel matrislerdeki kalıcılığı ve potansiyel toksisiteleri, halk sağlığı ve ekosistem sürdürülebilirliği açısından ciddi tehditler oluşturmaktadır. Bu bağlamda, tez kapsamında İstanbul'da bulunan iki büyük kentsel atıksu arıtma tesisinden (AAT-1 ve AAT-2) dört mevsim boyunca alınan çıkış suyu örneklerinde, 13 seçilmiş mikrokirletici (Atenolol, Bisfenol-A, Kafein, Karbamazepin, Siprofloksasin, Diklofenak, Estradiol, Etinilestradiol, İbuprofen, Naproksen, N-Nitrosodimetilamin, Propranolol ve Sülfametoksazol) ve bunlara ait 10 transformasyon ürününün (Paraksantin, 10,11-Dihidro-10,11dihidroksikarbamazepin, Karbamazepin-10,11-epoksit, 4'-Hidroksidiklofenak, Östron 3-sülfat, 1-Hidroksiibuprofen, 2-Hidroksiibuprofen, O-Desmetil Naproxen, 4'-Hidroksipropranolol, and N-Asetilsülfametoksazol) konsantrasyonları belirlenmiştir. Seçilen bileşikler, yüksek çevresel konsantrasyonlara ulaşabilen, yaygın kullanılan ve geleneksel arıtma sistemlerine karşı dirençli yapıya sahip bileşikler arasından seçilmiştir. Geliştirilen analiz yöntemi ile biyolojik arıtım sonrası, bu bileşiklerin farklı mevsimsel koşullarda alıcı ortamlara hangi düzeylerde ulaşabileceği belirlenmiştir. Atıksu artıma tesislerinde maruz kaldıkları çeşitli fiziksel/kimyasal/biyolojik proseslere ragmen, deşarj ile alıcı ortamlara ulaşan mikrokirleticiler, alınan çıkış numunelerinde tekil olarak ölçülmüş ve değerlendirilmiştir. Aynı zamanda, tesislerdeki mikrokirletici yükünü anlamak ve değerlendirmeleri tesis ve mevsim bazlı yapabilmek adına toplam mikrokirletici konsantrasyonları da hesaplanmıştır. Elde edilen bulgulara göre, AAT-1'de en düşük toplam mikrokirletici konsantrasyonu yaz mevsiminde (25.747 ng/L), en yüksek ise ilkbaharda (164.620 ng/L) ölçülmüştür. Yaz örneklerinde en yüksek katkı Kafein'e (12.631 ng/L) aitken, ilkbahar örneklerinde O-Desmetil Naproksen (74.153 ng/L) ve Kafein (62.612 ng/L) öne çıkmıştır. AAT-2'de ise en düşük toplam mikrokirletici konsantrasyonu yaz mevsiminde (10.580 ng/L), en yüksek ise kış mevsiminde (151.372 ng/L) kaydedilmiş; bu dönemde O-Desmetil Naproksen (52.731 ng/L) ve Kafein (51.998 ng/L) dominant bileşikler olarak belirlenmiştir. Yaz mevsiminde ise mikrokirleticilerin toplam konsantrasyon içerisinde homojen bir dağılım gösterdiği söylenebilir. Mikrokirleticilerin ng/L seviyelerinde doğru ve tekrarlanabilir bir şekilde ölçülebilmesini sağlamak amacıyla katı faz ekstraksiyona (SPE) dayalı bir numune zenginleştirme yöntemi geliştirilmiş ve literatüre önemli bir katkı sunulmuştur. Bu yöntem, karmaşık atıksu matrislerinde dahi hem ana bileşiklerin hem de transformasyon ürünlerinin eş zamanlı ve yüksek geri kazanımlı olarak tayinine olanak tanımıştır. Ardından, LC-MS/MS temelli çoklu kalıntı analiz yöntemi optimize edilerek gelecekteki çalışmalar için güçlü bir analitik altyapı oluşturulmuştur. Mikrokirleticilerin mevcut durumunun belirlenmesinin ardından, dört farklı temas süresi (1, 30, 120 ve 1440 dakika), iki klor dozu (25 ve 140 mg/L) ve iki pH seviyesi (orijinal pH ≈ 7 ve pH 10) içeren kapsamlı bir deney tasarımıyla klorlama deneyleri gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar, mikrokirleticilerin klorla farklı seviyelerde tepkimeye girdiğini ve pH, klor dozu ve temas süresi gibi parametrelerin giderim veriminde belirleyici rol oynadığını ortaya koymuştur. Genel olarak en yüksek giderim verimi, orijinal pH'ta 25 mg/L klor dozu ve 1440 dakikalık temas süresiyle elde edilmiştir. Bu bulgu, daha yüksek klor dozlarının her zaman daha yüksek verim sağlamadığını ve temas süresi ile pH optimizasyonunun da en az klor dozu kadar önemli olduğunu göstermektedir. Klorlama deneyleri sonucunda, Karbamazepin, klor ile oksidasyona en dirençli bileşiklerden biri olarak öne çıkarken, İbuprofen, Naproksen ve Sulfametaksazol da bazı koşullarda yüksek konsantrasyonlarda atıksu ortamında kalmaya devam etmiştir. Kafein ve O-Desmetil Naproksen klorlama ile görece daha verimli şekilde giderilmiş olsa da, başlangıçtaki yüksek konsantrasyonları nedeniyle arıtım sonrası mikrokirletici yüküne önemli ölçüde katkı sağlamaya devam etmiştir. Tezin ikinci bölümünde, klorlama prosesi; COVID-19 pandemisi sırasında yaygın olarak kullanılan iki antiviral ilaç (Favipiravir ve Oseltamivir) için, bu bileşiklerin sentetik atıksu matrisinde klorlanması sonucunda değişen konsantrasyonları ve ekotoksikolojik etkileri açısından değerlendirilmiştir. Bu çalışmaya, çevresel örneklerde sıklıkla tespit edilen ve mikrokirletici benzeri davranışlar sergileyen Polietilen mikroplastikler de dahil edilmiştir. Mikroplastiklerin yalnızca pasif taşıyıcılar değil, aynı zamanda kimyasal etkileşimleri değiştirebilen, biyoyararlanımı etkileyen ve toksisiteyi değiştirebilen aktif bileşenler olduğu düşünülmektedir. Bu nedenle, çalışmada mikroplastik varlığının klorlanmış antiviral bileşiklerin toksik etkilerini değiştirip değiştirmediği de incelenmiştir. Sentetik atıksuya Favipiravir ve Oseltamivir 50 µg/L konsantrasyonda bulunacak şekilde eklenmiş; 10 ve 50 mg/L klor dozlarında, 30 ve 120 dakikalık temas süreleriyle bu numunelere klorlama uygulanmıştır. Aynı deneyler 0,1 mg/L Polietilen mikroplastik varlığında da tekrar edilerek mikroplastiklerin antiviral giderimi üzerindeki etkisi değerlendirilmiştir. Sonuçlara göre, Favipiravir ve Oseltamivir için ortalama giderim verimleri sırasıyla %42 ve %26 olarak bulunmuş, mikroplastik varlığının yalnızca Oseltamivir'in giderimi üzerinde anlamlı bir etkisi olduğu görülmüştür. Bu durumun, çözeltinin pH'ına bağlı olarak Polietilen mikroplastik yüzey yükünün değişmesi neticesinde Oseltamivir ile arasında gelişen elektrostatik çekimden kaynaklandığı düşünülmektedir. Sucul bakteri Aliivibrio fischeri ile gerçekleştirilen biyolüminesans testleri ve toprak omurgasızı Enchytraeus crypticus ile yapılan üreme/hayatta kalma oranı testleri, antiviral bileşiklerin varlığında uygulanan bazı klorlama koşullarının test organizmalarında istatistiksel olarak anlamlı inhibisyona yol açtığını ortaya koymuştur. Hatta, yalnızca antiviral bileşiklerin klorlanmasının değil, atıksuyun doğrudan klorlanmasının da her iki tür açısından toksisiteye yol açtığı gözlemlenmiştir. Bu durum, maliyet etkinliğine ve kolay uygulanabilirliğine rağmen klorlamanın her zaman çevresel açıdan avantajlı bir yöntem olmayabileceğini ortaya koymaktadır. Diğer yandan, mikroplastiklerin toksisite üzerindeki etkisinin kullanılan bileşik türüne ve çevresel koşullara bağlı olarak değiştiği belirlenmiştir: bazı senaryolarda Polietilen, toksik bileşiklerin adsorpsiyonunu artırarak biyolojik etkileri şiddetlendirirken; bazı durumlarda mikrokirleticilerin biyoyararlanımını azaltarak toksisiteyi hafifletmiştir. Bu bulgular, mikroplastiklerin yalnızca inert fiziksel kirleticiler değil, aynı zamanda kimyasal etkileşimleri ve biyolojik tepkileri doğrudan etkileyebilen aktif matris bileşenleri olduğunu doğrulamaktadır. Ayrıca, mikroplastiklerin toksisite üzerindeki etkisi, çevresel toksisite değerlendirmelerinde numune matrislerinin önemini vurgulamakta ve gerçek çevresel sistemleri taklit eden deneysel düzeneklerin gerekliliğini güçlü biçimde ortaya koymaktadır. Sonuç olarak, bu tez çalışması, arıtım yöntemlerinin, özellikle klorlamanın, yalnızca giderim verimliliği açısından değil; aynı zamanda transformasyon ürünü oluşumu, toksisite potansiyeli ve matris bileşenleriyle etkileşim açısından da bütüncül bir şekilde değerlendirilmesi gerektiğini açıkça göstermektedir. Geliştirilen analitik yöntem, optimizasyon stratejileri ve toksikolojik değerlendirmeler; sürdürülebilir, güvenli ve çevre dostu atıksu yeniden kullanım uygulamaları için sağlam bir bilimsel temel sunmaktadır. Bu çalışma, Türkiye'de mikrokirletici yönetimi konusundaki mevcut bilgi boşluklarını doldurmakta ve küresel ölçekte ileri arıtım ve yeniden kullanım politikalarına değerli katkılar sağlamaktadır.
Özet (Çeviri)
This study aims to identify the limitations of conventional wastewater treatment processes in removing micropollutants and to provide a comprehensive evaluation of the effects of chlorination, as an oxidation process, on these substances. Micropollutants, including pharmaceutically active compounds, steroid hormones, endocrine-disrupting chemicals, and disinfection by-products, are detected at measurable concentrations in the effluents of wastewater treatment plants and are largely resistant to removal by conventional biological treatment processes. Therefore, their persistence in environmental matrices and potential toxicity pose significant threats to public health and ecosystem sustainability. In this context, the thesis involved the determination of concentrations of 13 selected micropollutants and 10 associated transformation products in effluent samples collected seasonally from two major urban wastewater treatment plants in Istanbul (WWTP-1 and WWTP-2). The selected compounds were chosen based on their high environmental concentrations, widespread use, and structural resistance to conventional treatment systems. Using the developed analytical method, the potential concentrations of these compounds reaching receiving environments under different seasonal conditions were determined following biological treatment. According to the findings, the lowest total micropollutant concentration in WWTP-1 was measured in the summer (25,747 ng/L), while the highest was recorded in the spring (164,620 ng/L). In the summer samples, the highest contribution came from Caffeine (12,631 ng/L), whereas in the spring samples, O-Desmethyl Naproxen (74,153 ng/L) and Caffeine (62,612 ng/L) were the most prominent compounds. In WWTP-2, the lowest total micropollutant concentration was observed in the summer (10,580 ng/L), and the highest in the winter (151,372 ng/L); during this period, O-Desmethyl Naproxen (52,731 ng/L) and Caffeine (51,998 ng/L) were identified as the dominant compounds. In the summer, the micropollutants in WWTP-2 appeared to be more evenly distributed within the total concentration profile. To enable accurate and reproducible quantification of micropollutants at ng/L levels, a solid phase extraction-based enrichment method was developed, representing a significant contribution to the literature. This method allowed for simultaneous and high-recovery determination of both parent compounds and their transformation products, even in complex wastewater matrices. Subsequently, a multi-residue analytical method based on LC-MS/MS was optimized, establishing a strong analytical foundation for future studies. Following the determination of the current status of micropollutants, chlorination experiments were conducted using a comprehensive experimental design involving four contact times (1, 30, 120, and 1440 min.), two chlorine doses (25 and 140 mg/L), and two pH levels (original pH ≈ 7and pH 10). The results revealed that micropollutants exhibited varying levels of reactivity with chlorine and that parameters such as pH, chlorine dose, and contact time played a critical role in removal efficiency. Overall, the highest removal efficiency was achieved at original pH, using 25 mg/L chlorine dose with a contact time of 1440 minutes. This finding demonstrated that higher chlorine doses do not always lead to better removal and highlighted the importance of optimizing parameters such as contact time and pH. Carbamazepine was among the most resistant compounds to chlorination, while Ibuprofen, Naproxen, and Sulfamethoxazole also persisted at elevated concentrations under certain conditions. Although Caffeine and O-Desmethyl Naproxen were removed more efficiently, their high initial concentrations continued to contribute significantly to the residual micropollutant levels after treatment. In the second part of the thesis, two antiviral drugs (Favipiravir and Oseltamivir), widely used during the COVID-19 pandemic, were evaluated in synthetic wastewater matrices for both removal efficiency and ecotoxicological impact following chlorination. This investigation also included Polyethylene microplastics, which are frequently detected in environmental samples and exhibit micropollutant-like behavior. Microplastics are considered not only passive carriers but also active components capable of modifying chemical interactions, influencing bioavailability, and altering toxicity. Therefore, this study also explored whether the presence of microplastics modified the toxic effects of chlorinated antiviral compounds. Synthetic wastewater was spiked with 50 µg/L concentrations of Favipiravir and Oseltamivir, and chlorination was performed under two chlorine doses (10 and 50 mg/L) and two contact times (30 and 120 minutes). The same experiments were repeated in the presence of 0.1 mg/L Polyethylene microplastics to assess their influence on antiviral removal. The results showed that the average removal efficiencies for Favipiravir and Oseltamivir were approximately 42% and 26%, respectively, with MPs having a significant effect only on the removal of OSE. This was attributed to electrostatic interactions that develop depending on the solution pH. Bioluminescence tests conducted with the aquatic bacterium Aliivibrio fischeri and reproduction/survival tests performed with the soil invertebrate Enchytraeus crypticus revealed that, in the presence of antiviral compounds, certain chlorination conditions led to statistically significant inhibition in the test organisms. Moreover, it was observed that not only the chlorination of antiviral compounds but also the direct chlorination of wastewater led to toxicity in both species. This finding suggests that, despite its cost-effectiveness and ease of application, chlorination may not always be an environmentally advantageous method. On the other hand, the impact of microplastics on toxicity was found to vary depending on the type of compound and environmental conditions: in some scenarios, Polyethylene intensified biological effects by increasing the adsorption of toxic compounds, whereas in others, it mitigated toxicity by reducing the bioavailability of micropollutants. These findings confirm that microplastics are not merely inert physical pollutants, but active-matrix components capable of directly influencing chemical interactions and biological responses. Furthermore, the influence of microplastics on toxicity highlights the importance of sample matrices in environmental toxicity assessments and strongly emphasizes the need to design experimental setups that closely mimic real environmental systems. In conclusion, this thesis clearly demonstrates that treatment methods such as chlorination must be evaluated not only in terms of removal efficiency, but also with respect to transformation product formation, toxicity potential, and interactions with matrix components. The developed analytical method, optimization strategies, and toxicological assessments provide a robust scientific foundation for sustainable, safe, and environmentally friendly wastewater reuse practices. This study helps bridge existing knowledge gaps on micropollutant management in Türkiye and contributes valuable insights for global advanced treatment and reuse policies.
Benzer Tezler
- Life cycle assessment of package and ultrafiltration systems and four disinfection technologies for a full-scale water treatment plant
Tam ölçeklı̇ bı̇r su arıtma tesı̇sı̇ ı̇çı̇n paket ve ultrafı̇ltrasyon sı̇stemlerı̇ ı̇le dört dezenfeksı̇yon teknolojı̇sı̇nı̇n yaşam döngüsü değerlendı̇rmesı̇
MEHMET ZAHİD DEMİR
Doktora
İngilizce
2024
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU
- Türkiye'ye özgü içme suyu arıtma tesisleri skorlama sistemi modelinin oluşturulması ve tesislerin değerlendirilmesi
Creating a scoring system model for drinking water treatment plants specific to Turkey and evaluation of the facilities
CANSU BAYHAN
Doktora
Türkçe
2025
Çevre MühendisliğiAtatürk ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ERGÜN YILDIZ
- Karbon tabanlı c70cl28 nano yapısının fotovoltaik parametrelerinin hesaplanması
Calculation of photovoltaic parameters of carbon-based c70cl28 nanostructure
MERVE UZER
Yüksek Lisans
Türkçe
2026
Fizik ve Fizik MühendisliğiNecmettin Erbakan ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ EBRU KARAKAŞ SARIKAYA
- Comprehensive analysis of integrated maritime spatial planning requirements in Black Sea
Karadeniz'de bütüncül deniz mekansal planlama ihtiyaçlarının analizi
ALAETTİN SEVİM
Doktora
İngilizce
2023
Deniz BilimleriPiri Reis ÜniversitesiDeniz Ulaştırma İşletme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA TANER ALBAYRAK