Geri Dön

Tegomer H-Si 2111-Ce(IV) redoks çifti ile başlatılmış NIPAAM jelleri ve PNIPAAM/PVSi 2250 semi IPN'leri

NIPAAM gels initiated by tegomer H-Si 2111 and PNIPAAM/PVSi 2250 semi IPN's

  1. Tez No: 101458
  2. Yazar: EMİNE KAZANCIOĞLU
  3. Danışmanlar: PROF.DR. CANDAN ERBİL
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2001
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 137

Özet

TEGOMER H-Si 2111 - Ce(IV) REDOKS ÇİFTİ İLE BAŞLATILMIŞ NIPAAm JELLERİ VE PNIPAAm / PVSi 2250 SEMİ IPN'LERİ ÖZET Poli ( N-izopropilakrilamid ) (PNIPAAm) hidroj elleri ısıya duyarlılık gösteren j eller içinde en popüler olanıdır. PNIPAAm'ler, suda 31-34 °C civarındaki alt kritik çözelti sıcaklıklarının (LCST) altındaki sıcaklıklarda, şişerler ve LCST'nin üstündeki sıcaklıklarda büzülürler. NIPAAm j ellerinin sudaki faz geçişlerinde hidrofobik etkileşimin önemli rol oynadığı bilinmektedir. Yüksüz NIPAAm ve N-alkilakrilamid j ellerinde, jelin elastikliği ve, polimer ve su molekülleri arasmdaki etkileşimden kaynaklanan karışım serbest enerjisi şişme dengesini meydana getiren başlıca faktörlerdir. Bu yüzden, ağ yapıya küçük bir miktar hidrofobik bileşenin ilave edilmesiyle jelin hidrofobikliğinde, veya sentez koşullarında ve ortamda ( çözücü ) meydana gelen küçük değişimler jelin hem şişme davranışında hemde mekanik özelliklerinde değişimlere neden olur. Silikon içeren polimerler üstün mekanik özelliklere sahiptirler. Silikonun polimerik yapıya katılması, blok ve graft kopolimerlerin veya içice girmiş polimer ağ yapılarının (interpenetrating polymer networks ) sentezi ile gerçekleştirilebilir. Silikon içeren doğrusal veya grafit kopolimerleri oluşturmanın bir yolu da serbest radikal polimerizasyonudur. Reaktif uç gruplu siloksan oligomerlerinden meydana gelen makro başlatıcılardan yola çıkarak farklı kimyasal yapıdaki ve fiziksel özellikteki makromolekülleri sentezlemek mümkündür. Redoks sistemleri, serbest radikal polimerizasyonlannda başlatıcı olarak yaygm şekilde kullanılırlar. Ce(IV)- hidroksil veya -karboksil grubu içeren indirgen madde çiftleri en sık kullanılan başlatıcı çiftleridir. Vinil monomerleri varlığında elde edilen polimerizasyon ürünleri polimer zincirinde uç grup olarak indirgenmiş maddeleri içeren moleküllerdir. Çalışmanın ilk kısmında Tegomer-H-Si 21 1 1 -(NH4)2Ce(N03)6 (Ce(TV)) redoks çifti ile başlatılmış NIPAAm jellerini sentezlemek ve karakterize etmek amaçlandı. Reaksiyon kanşımlarındaki monomer (NIPAAm), çaprazbağlayıcı (N,N'- metilenbisakrilamid,BIS), katalizör (Ce(IV)) ve siloksan ( Tegomer H-Si 2111,aktivatör) konsantrasyonlarının j ellerin verimine ve şişme davranışlarına olan etkileri incelendi. xSiloksan uç grupları ( ve/veya blokları ) ile modifiye edilmiş NIPAAmj elleri, serbest radikal polimerizasyonı ile aseton ve asetonitril ortamlarında sentezlendi. Polimerizasyonlar 60 °C'de, 4 gün boyunca sürdürüldü. Elde edilen jeller, reaksiyona girmemiş reaktiflerin uzaklaştırılması için 2 gün asetonda ve 2 gün distile deiyonize suda bekletilmiştir. Jellerin karakterizasyonu Tablo l'de özetlenmiştir. Tablo. 1. Tegomer H-Si 21 1 1 - Ce(IV) redoks çifti ile sentezlenmiş NIPAAmj elleri. [BIS] =1,25x10* mol/L, çözücü: aseton (1-4 no.lu örnekler), asetonitril (5-9 no.lu örnekler) Şekil 1 ve 2'de Tablo l'deki örneklerin şişme ( % )'leri ve FT-IR spektrumu gösterilmektedir. 800 i 700 600- C? 500 - | 400- 5» 300. 200- 100- 0 10 I i; ? ?, XX >IB 15 lxx, ? A 'X HA * A ? 3 ? 7 a8 x9 -ı - 20 X A *AA ? x - ^X^ -. -.. ajÇn i * _ 3 A A A A A 25 30 Sıcaklık (°C) 35 40 i 45 Şekil 1 Tablo l'deki 3, 7, 8 ve 9 nolu örneklerin şişme diyagramları Polimerizasyonun ilk adımı Ce(IV) ve hidroksil uçlu Tegomer H-Si 2111 arasındaki redoks reaksiyonudur: Ce (IV) + HO-(CH2)m-[Sİ(CH3)2-0]n-Sİ(CH3)2-(CH2)m-OH Tegomer H-Si 21 11 [Ce(TV)-Tegomer] Complete xıR« +Ce(III)+H+ Aktiflenmiş indirgeyici molekül, bir NIPAAm veya çapraz bağlayıcı molekülüyle reaksiyona girebilir. Sonuç olarak PNIPAAm dallanmış kısımlar ve loops iki ucu aynı noktada çapraz bağlanmış zincirler (loop) içeren kompleks bir ağ yapı meydana getirmek üzere büyür. Bu reaksiyon mekanizmasına göre, (Ce(F/)) ve monomer konsantrasyonu arttıkça j ellerdeki porların büyüklüğü de artmalıdır. Diğer bir değişle, aktiflenmiş siloksan molelcüllerinin ve bunlarla başlatılmış polimer zincirlerinin sayısı katalizör ( Ce(TV)) konsantrasyonu arttıkça artar, aynı zamanda BIS miktarı sabit iken, zincir basma çapraz bağlanma miktarı azalır. Hidrofobik siloksan uç gruplarının ve sentez koşullarının, NIPAAm j ellerinin sıcaklığa duyarlı davranışları üzerine etkileri NIPAAm j ellerinin faz geçiş diyagramları ve LCST'leri temel alınaraktartışıldı. [Ce(IV)]:[Tegomer H-Si 2111] oranım yüksek monomer konsantrasyonunun düşük olduğu koşullarda sentezlenmiş jellerin, siloksan içeriğinin artması ve porların küçülmesi sonucu düşük faz geçiş sıcaklıklarına ve düşük su tutma kapasitelerine sahip oldukları görüldü. %T 3000 2000 Şekil.2. Tablo l'deki 3, 7, 8,9 no.lu örneklerin FT-IRspektrumları Jellerin kimyasal yapılan FT-IR spektroskopisi ile araştırıldı. Tablo l'deki 7 no.lu örneğin FT-IR spektrumu Şekil 2' de verilmiştir. Spektrumlarda siloksan moleküllerine ait karakteristik absorpsiyon bandları ( 1275-1260, 880-760 ve 1100- 1000 cm“1) PNIPAAm'lerin spesifik pikleri ( 1650 cm^'de sekonder amidler için -C=0 gerilmesi ve 1550 cm”1 -NH eğilmesi ) ve Ce(N03)“x(”veya+) komplekslerine ait 700-500 cm“1 ve 1400 cm”1 bandları ile birlikte yer almaktadır. xııPolimerik malzemelerin mekanik özellikleri, blok ve grafit kopolimerler, blendler, kompositler ve içice girmiş polimerik ağ yapılar (interpenetrating networks,IPNs)'la geliştirilebilir. Kovalent bağlarla oluşan IPN'ler termoset özellikler gösterirken, diğer malzemeler termoplastik gibi davranırlar. IPN'ler iki polimerik ağ yapıdan meydana gelirler (tam-IPN) veya polimerlerden biri doğrusal diğeri çapraz bağlıdır (yan-EPN). Eğer polimer I önceden çapraz bağlanıp, monomer II ve başlatıcı bunun içine nüfuz ettirilip polimerleştiriliyorsa, elde edilen ürüne sequential semi-IPN denir. Eğer monomer ü'nin doğrusal polimerinin bulunduğu ortamda, monomer I, çapraz bağlayıcı ve başlatıcıyla polimerleştiriliyorsa, simültane semi-IPN elde edilir. Çalışmanın ikinci kısmında, Poli(Tegomer V-Si 2250), (PVSi-2250)-PNIPAAm sequential ve simültane semi-IPN'lerin sentez koşullan ve karakterizasyonlan incelendi. IPN kompozisyonlarında meydana gelen değişimlerin, su tutma kapasitelerine ve faz dağılımlarına olan etkileri şişme, DSC ve SEM deneyleri ile araştırıldı. Simültane polimerizasyon metodunda, önce doğrusal PV-Si 2250'lerin sentezi, başlatıcı olarak AIBN kullanılarak ve 1,4 dioksanda, gerçekleştirildi. Polimerizasyon 60°C de, azot atmosferinde 4 gün boyunca sürdürüldü. Elde edilen ürün asetonitrilde çöktürüldü ve vakumda oda sıcaklığında kurutuldu. IPN oluşturmak için, doğrusal PV-Si 2250'den bilinen miktarda alınıp BIS, NIPAAm ve AIBN içeren dioksanda çözüldü. NIPAAm (ağ yapının) 'in polimerizasyonu 60°C ve 3 saatte, azot atmosferinde gerçekleştirildi. Sequential metodunda ise, önce NIPAAm ağ yapılan, 60°C ve 3 saat'te azot atmosferinde, sentezlendi. Daha sonra, bilinen miktardaki PNIPAAm örnekleri AIBN ve Tegomer V-Si 2250 içeren dioksanda şişirildi. V-Si 2250'nin NIPAAm jelleri içerisindeki polimerizasyonu 60°C'de, 4 gün süresince ve azot atmosferinde gerçekleştirildi. Reaksiyona girmeyen reaktiflerin uzaklaştınlması için IPN'ler iki gün dioksan, iki gün suda bekletildi ve daha sonra vakumda, oda sıcaklığında kurutuldu. Tablo 2. Sequential ve Simültane semi -IPN'ler *t = 25 °C (1 1 ve 12 sequential, 13 ve 14 simültane) xıııIPN'lerin sentez koşullan, verimleri, şişme (%)'leri ve LCST'leri Tablo 2'de verilmektedir. PNIPAAm ve hidrofobik yapıdaki Tegomer V-Si 2250 içeren sequential semi-IPN'lerin şişme (%)- sıcaklık eğrileri Şekil 3 'de gösterilmiştir. 1200 -i 1000 - ~ 800- jjj 600 - v> 400 - 200 - 0 - 10... XX x X X X AA ? PNIPAAm/V-Si 2250 ? 10 (100/0) a 11 (80/20). (60 / 40) x12 (40/60) x (20 / 80) * »A ? ? ? ? *x x x x x xxxxxxZ^S** * *.* -r 15 T 20 T T 25 30 /O, 35 40 Sıcaklık fC) 45 Şekil 3. Sequential semi IPN'lerin şişme(%)- sıcaklık grafikleri Bu kısımda elde edilen sonuçlara göre, bütün IPN'lerin poliNEPAAm'ler de olduğu gibi sıcaklığa duyarlı davranış gösterdikleri, geçiş sıcaklığının altmda şiştikleri ve %80 (ağırlıkça) oranında Tegomer içeren semi-IPN hariç, üstündeki sıcaklıklarda büzüldükleri gözlendi. Bu sonuçlar siloksan varlığının PNIPAAm ağ yapısının hidrofobikliğini arttırdığım göstermektedir. xıv

Özet (Çeviri)

NIPAAm GELS INITIATED BY TEGOMER H-Si 2111 AND PNIPAAm/PV-Si 2250 SEMI IPNS SUMMARY Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) hydrogel is the most popular polymer among the thermosensitive ones. PNIPAAms swell in water when cooled below their lower critical solution temperature (LCST) around 31-34 °C, and they collapse when heated above the LCST. It is well known that hydrophobic interactions play an important role in the phase transition of NIPAAm gel in water. Swelling equilibria of non iyonic NIPAAm and N-alkylacrylamide gels are governed by the elasticity of the gel and by the free energy of mixing that results from the interaction between the polymer network and water molecules. Therefore, it is expected that a change in hydrophobicity of the gel network by introducing a small amount of hdrophobic constituent or conditions of synthesis- and enviroment -solvent being used, will bring about a change in both swelling behaviour and mechanical properties of the gels. Siloxane containing polymers have good mechanical properties. The incorporation of silicone into polimeric structures has been carried out by using block and graft copolymerization or interpenetrating polymer network ( IPN ) synthesis methods. One of the synthetic techniques leading to the formation of siloxane containing linear or graft copolymers is the free radical polymerization. Macromolecules containing segments with different chemical structure and physico-chemical properties can be obtained from macro initiators consisting of siloxane oligomers with approriate end groups. Redox systems are widely used as initiators in free radical polymerization. Ce (IV) in combination with a hydroxyl or carboxylic group containing reductant is the redox pair most often used. Polymerization products obtained in the presence of vinyl monomers are the molecules containing reducing substrated as the end groups ( and / or blocks) of the polymer chains formed. In the first part of this work, we attempted to synthesize and characterize NIPAAm gels initiated by Tegomer H-Si 21 1 1 - (NH4)2Ce(N03)6 (Ce(TV)) redox pair. The aim was to find the effects of catalizor (Ce(TV)), monomer (NIPAAm), crosslinking agent (N,N'-methylenebisacrylamide, BIS ) and siloxane ( Tegomer H-Si 2111, activator ) contents in the reaction mixture on structure, yield of the synthesis and swelling behaviours of the gels. The gels prepared by free- radical polimerization in acidified acetone and acetonitrile were NIPAAm gels modified with siloxane end groups (and /or blocks). The xvpolymerizations were carried out at 60 °C for 4 days. The resulting gels were immersed in acetone for 2 days and in distilled -deionized water for 2 days of washing to remove uncrosslinked and unreacted portions of the compounds. Table 1 summerizes the characteristics of the gels. Tablo. 1 NIPAAm gels which are initiated by Tegomer H-Si 2111- Ce(IV) redoks pair. v2 [BIS]=1,25 x 10 mol/L, solvent: acetone (samples 1-4), acetonitril (samples 5-9) Swelling degrees and FTIR spectrum of the samples in Table 1 are shown in figures 1 and 2. 800 -| 700- 600- g 500- D) | 400 A © 5 300 W 200 100 1 Ü I ? ?< XX '??, 'I ? A XX İ4 xx ?? x A * A -x â*¥ Ü ? 3 ? 7 a8 x9 A A A A A 1 1 1 r 10 15 20 25 30 35 Temperature (°C) Bp ill ffl M LI C 40 45 Figure 1. Swelling diagrams of samples 3, 7, 8 and 9 in Table 1. The first step in the polymerization is a redox reaction between Ce(TV) and Tegomer H-Si 2111 having hydroxyl end groups: Ce (TV) + HO-(CH2)m-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2-(CH2)m-OH -*? [Ce(IV)-Tegomer] Tegomer H-Si 2 1 1 1 Complex xviR- +Ce(III)+H+ Activated reducing agent molecule can combine with a NIPAAm or croslinking agent (BIS) molecule. As a result, the PNIPAAm grows into a complex web of interconnected loops and branches. Regarding to the this reaction mechanism, the pore size of the gels have to increase with increasing Ce(IV) and monomer concentration. In other words, the number of activated siloxane and the polymer chains initiated by them increase with increasing catalizor (Ce(TV)) concentration, while the number of croslinks per chain decreases in the number of the equal BIS content of the gels. The effects of hydrophobic siloxane end groups and synthesis conditions on the thermosensitive properties of NIPAAm gels were discussed in terms of the LCSTs and phase transition diagrams of NIPAAm gels (Table 1 and Figure 1). It was observed that the gels initiated with higher [Ce(TV)]:[Tegomer H-Si 21111] ratios and synthesized with lower monomer concentrations exhibited lower phase transition temperatures and water absorption capasities because of increasing siloxane contents and decreasing pore sizes. %T 4000 3000 2000 1000 400 Figure 2. FT-IR spectrum of sample 3, 7, 8, 9 in Table 1 The chemical structures of the gels were studied by the FT-IR technique. The FTIR spectrum of the sample 7 in Table 1 are illustrated in Figure 2. The appearance of the absorption bands characteristic of siloxane units (1275-1260, 880-760 and 1100-1000 cm“1 ) together with the specific peaks of PNIPAAm at 1650 cm”1 ( -C=0 stretching for secondary amides ), 1550 cm“1 ( -NH bending ) and Ce(N03)nx xvncomplexes at 700-500 cm”1 and 1400 cm'1 indicates the presence of the siloxane groups in the gels. Mechanical properties of polymeric materials can be enhanced via block and graft copolymers, blends, composites and interpenetrating polymer networks (IPNs). IPNs formed with covalent links have termoset properties while the others behave like a thermoplastic material. IPNs are composed of two polymer networks (full-IPNs) or one linear and one crosslinking component ( semi-IPNs ). If polymer I is crosslinked and monomer II and initiator are swollen in and polymerized in situ, the product is called sequential semi-IPN. If monomer II is in linear form and monomer I, crosslinking agent and initiator are polymerized simultaneously, a smiltaneous semi-IPN is obtained. In the second part, the synthesis conditions and characterization of sequential and simultaneous semi-IPN of poly( Tegomer V-Si 2250 ), ( PV-Si 2250 )- PNIPAAm were studied. The effects of changing EPN composition on water absorpsion and phase organization were investigated by means of swelling, DSC and SEM experiments. In the simultaneous polymerization method, synthesis of linear PV-Si 2250 was carried out in 1,4-dioxane with AIBN as an initiator. Polymerization took place at 60 °C for 4 day under nitrogen atmosphere. The product was precitated in acetonitrile and dried in vacuum at room temperature. To form the IPNs, samples of PV-Si 2250 (linear)of known weight were disolved in dioxane containing BIS, NIPAAm and AIBN. Polymerization of NIPAAm (network) took place at 60 °C for 3h under nitrogen atmosphere. In the sequential mode, the NIPAAm network was formed first at 60 °C for 3 h. Thereafter, the samples of PNIPAAm of known weight were swollen in dioxane containing ATBN and Tegomer V-Si 2250. Polymerization of V-Si 2250 (lineer) were carried out at 60 °C for 4 day under nitrogen atmosphere. Unreacted constituents in the reaction media were removed with dioxane for 2 days and then the IPNs were dried at room temperature in vacuum. Table 2. Sequential and Simultaneous semi-IPNs *t = 25 °C (1 1 and 12 sequential, 13 and 14 simultaneous) XVlllSynthesis conditions, yields, swelling data and LCSTs of IPNs are given in Table 2. the swelling degrees ( in % ) of PNIPAAms and sequential semi-IPNs containing hydrophobic constituent ( Tegomer V-Si 2250 ) are shown against temperature in Figure 3. 1200 -i 1000 - 800 - g I 600 - 1 400 - 200 - 0 - XX X x X XX X X x ? 10 (100/0) a 1 1 (80 / 20). (60 / 40) x12 (40/60) x (20 / 80) *x A ? xxxx*i 1 1 i 10 15 20 25 30 Temperature (°C) *t XXxxsx*$|Şa & y 35 40 45 Figure 3. Swelling diyagrams of sequential semi- IPNs As to the results obtained in this part, all IPNs exhibit thermosensitivity typical of PNIPAAm, swelling at lower temperature and deswelling above a certain transition temperature, except sequential semi-IPN including 80 wt % of Tegomer V-Si 2250. Also the results show that the presence of siloxane component increases the hydrophobicity of PNIPAAm network. xix

Benzer Tezler

  1. Tez No

    101036

    Siloksan oligomeri-[(NH4)Ce(NO3)6] redoks çifti ile başlatılmış poli (N-izopropilakrilamid)lerin ve poli(akrilamid)lerin sentezi ve karakterizasyonu

    Synthesis and characterization of poly(n-isopropyl acrylamid)s and poly(akrglimide)s initiated with siloxane oligomer-[(NH4)2Ce(NO3)6] redax pair

    HATİCE AKIN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2000

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    DOÇ.DR. CANDAN ERBİL

  2. Tez No

    56043

    İtakonik asit esterlerinin poli(dimetil siloksan) ile aba tipi blok kopolimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu

    Başlık çevirisi yok

    MURAT ÇAKMAK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1996

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    DOÇ.DR. NURSELİ UYANIK

  3. Tez No

    308105

    Helikobakter pylori ile enfekte mide mukozasında eradikasyon öncesi ve sonrasında telomer uzunluğu ve telomeraz aktivitesinin incelenmesi.

    Telomere lenght and telomerase activity investigation in helicobacter pylori infected gastric mucosa before and after eradication treatment

    RAHMİ ASLAN

    Tıpta Uzmanlık

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    GastroenterolojiOndokuz Mayıs Üniversitesi

    İç Hastalıkları Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AHMET BEKTAŞ

  4. Tez No

    908621

    Farklı şiddet aralığında uygulanan egzersizlerin telomer sağlığı, TNF-α ve antioksidan seviyelerine etkisinin incelenmesi

    Investigation of the effects of exercises applied at different intensity ranges on telomere health, TNF-α and antioxidant levels

    NURİ MERT EMBİYAOĞLU

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    SporSelçuk Üniversitesi

    Beden Eğitimi ve Spor Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET KILIÇ

  5. Tez No

    236487

    Peptik ülser nedeniyle Billroth II tipi distal gastrektomi geçiren hastalarda mide mukozasında ve periferik kan lenfositlerinde telomer uzunluğu

    The telomere length of gastric mucosa samples and peripheral blood lymphocytes in patients undergone Billroth II type distal gastrectomy

    MÜGE USTAOĞLU

    Tıpta Yan Dal Uzmanlık

    Türkçe

    Türkçe

    2009

    GastroenterolojiOndokuz Mayıs Üniversitesi

    İç Hastalıkları Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AHMET BEKTAŞ

Geri Dön