Fulven türevlerinin aromatikliğinin NICS yöntemi ile araştırılması
Investigation of the aromaticity of fulvene derivatives using NICS method
- Tez No: 201590
- Danışmanlar: DOÇ. DR. SAFİYE ERDEM
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2007
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Marmara Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 85
Özet
Fulven türevlerinin aromatik kararlılığına, elektron verici (-NH2, -OH, CH3) ve elektron çekici (-COH, -CN) sübstitüentlerin ve bulundukları pozisyonların etkisi incelenmistir. Ab initio HF/6-31G* ve DFT B3LYP/6-31G* hesapsal yöntemleri kullanılarak 1-, 2- ve 6- monosübstitüe fulvenler ile 1,6- ve 2,6- disübstitüe fulvenlerin geometri optimizasyonu yapıldı. Optimize olmus yapıların koordinatları kullanılarak aromatiklik miktarları NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) yöntemi ile saptandı. NICS değerleri ile Hammett sübstitüent sabitleri arasındaki iliskiyi gösteren grafikler çizildi. 6- Sübstitüe fulvenler için, sübstitüentin elektron çekici etkisi arttıkça aromatik kararlılık azalmaktadır. Buna ters olarak, 1- sübstitüe fulvenlerde sübstitüentin elektron çekme gücü arttıkça aromatik kararlılık artmaktadır. 2- Sübstitüe fulvenlerde ise net bir eğilim gözlenmemistir. NICS hesaplamalarından elde edilen bu sonuçlar, diğer aromatiklik kriterleri (Harmonic Oscilator Model of Aromaticity, HOMA ve Stabilization Energy, SE) kullanılarak yapılan daha önceki bir çalısmanın sonuçları ile karsılastırıldı. Farklı aromatiklik kriterleri kullanılarak elde edilen sonuçların hepsi, 6-pozisyonunda bulunan elektron verici grupların ve 1- pozisyonunda bulunan elektron çekici grupların, fulvenin aromatik kararlılığını arttırdığını göstermistir. 2- pozisyonundaki sübstitüentin özelliği aromatikliği çok fazla etkilememistir. Bu sonuçlar fulven halkasındaki elektron delokalizasyonu göz önüne alınarak yorumlandı. Çalısmanın son kısmında, incelenen fulven bilesikleri için farklı kriterlerden (HOMA, SE, NICS) elde edilen aromatiklik değerleri kullanılarak, temel bilesen analizi (PCA) yapıldı. ?statistiksel analize göre bulunan iki temel bilesen, veri matrisinin %93,3 ünü açıklamaktadır. Birinci temel bilesen (%60) aromatikliğin magnetik ve geometri kriterini, ikinci temel bilesen ise (%33,3) enerji kriterini V temsil ettmektedir. Böylece, fulven aromatikliğini tek bir kriterin yeterince temsil edemeyeceği; aromatikliğin birden fazla boyutu olan bir kavram olduğu gözlendi. Bu çalısma, aromatiklik kavramı ile ilgili yeni bilgiler sunmaktadır. Ayrıca, çok çesitli amaçlar için fulven bilesikleri sentezlemeye çalısan organik kimyacılara yol gösterici niteliktedir. Akılcı sentez tasarımları laboratuarda harcanacak zaman ve kimyasal madde miktarlarını azaltacağından hem ekonomiye hem çevreye hem de insan sağlığına olumlu katkılar sağlayacaktır.
Özet (Çeviri)
The influence of the electron-donating (-NH2, -OH, CH3 ) and electronwithdrawing (-COH, -CN) substituent and of the position, on the aromaticity of the fulvene derivatives, were investigated. Geometry optimization of 1-, 2-, and 6- monosubstituted fulvenes, and 1,6- and 2,6- disubstituted fulvenes were performed using ab initio HF/6-31G* and DFT B3LYP/6-31G* computational methods. The amount of aromaticity was determined via NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) method using the coordinates of the optimized geometries. The plots showing the correlation between NICS values and Hammet substituent constants were drawn. For 6- substituted fulvenes, aromaticity decreases as the electron-withdrawing power of the substituent increases. Contrary to this, in 1-substituted fulvenes, aromaticity increases with the increase in electron-withdrawing power of the substituent. On the other hand, in 2-substituted fulvenes, no apparent trend was observed. These findings from NICS calculations were compared with the results of the previous study obtained from different aromaticity criteria (Harmonic Oscilator Model of Aromaticity, HOMA, and Stabilization Energy, SE). All these data derived from different aromaticity criteria suggest that the electron-donating groups at position 6 and electron-withdrawing groups at position 1 enhance the aromaticity of fulvene. The character of the substituent at position 2 does not influence the aromaticity in great extent. These results were interpreted considering the electron delocalization in fulvene ring. At the end of the study, Principal Component Analysis (PCA) on the fulvene derivatives were performed using aromaticity values obtained from different criteria VII (HOMA, SE, NICS). The two principal components resulted from the statistical analysis explain 93.3% of the data. The first principal component (%60) represents magnetic and geometric criteria of the aromaticity, while the second one (%33,3) represents the energy criterion. Thus, it was observed that only one criterion cannot represent the aromaticity of fulven completely, and aromaticity is a concept having more than one dimension. This study provides new insight into aromaticity concept. In addition, it can guide organic chemists dealing with synthesis of fulvene compounds for various purposes. The rational design of synthesis will minimize the time and the amount of chemicals consumed in the laboratory, and provide positive contribution to the economy, environment and the human health.
Benzer Tezler
- Moleküllerdeki atomların kuantum teorisinin fulvenlere ve bazı türevlerine uygulanması
Application of fulvenes and some derivatives in the quantum theory of atoms in molecules
SARUHAN ÇETİN
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Fizik ve Fizik MühendisliğiSüleyman Demirel ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. AHMET TOKATLI
- Fulven türevlerinin kararlılığı ve sübstitüent etkisi
Stability of fulvene derivatives and substituent effect
SİBEL ATALAY
- Fulven ve fulvenden türeyen biyolojik aktif maddeler
Fulvenes and biologically active substances derived from fulvenes
EMİNE BAĞDATLI
- Biyolojik aktivite gösterebilecek piridazin türevlerinin sentezi
The Synthesis of pyridazine derivatives having biological activites
GALİP ÖZER